JACS+ACS catalysis！优等生钯催化剂

一、背景

近几十年来，人们越来越关注光能在合成有机化学中的使用。特别是，过渡金属催化与光敏化的合并在可见光照射而不是高能紫外线照射的帮助下，在温和条件下产生了无数转化。许多有机和有机金属光敏剂已经广泛开发，并与过渡金属催化剂结合使用，调节活性金属物种的反应性。

最近，在没有外源光敏剂的情况下，可见光诱导的过渡金属催化，其中活性金属物种本身直接被辐射激发并参与键断裂和键形成，已迅速成为光催化的新范例。在这个单一的催化剂框架内，由于分子内电子/能量转移过程，可以比双催化剂系统更有效地利用光能。尽管使用常规配体和配合物进行可见光诱导过渡金属催化的报道越来越多，但这一概念仍处于起步阶段，并且对适用于各种金属的合理设计的可见光响应配体的需求很高。旨在建立过渡金属光催化的通用平台，人们着重于使用具有配位点的扩展 π 共轭系统。

钯催化剂是一种以金属钯为主要活性组分使用钯黑或钯的盐类将钯载干氧化铝、沸石等载体上，以钠、镉、铅等盐为助催化剂，制成的各种催化剂是化学和化工反应过程经常采用的一种催化剂，具有催化活性高，选择性强，催化剂制作方便，使用量少，可以通过制造方法的变化和改进，与其他金属或助催化剂活性组分复配，优化性能。应用领域广，能够反复再生和活化使用，寿命长，废催化剂的金属钯可以回收再利用等优越性。许多钯催化剂品种都已成为专利产品应用于各行各业，具有新的结构及催化功能的钯催化剂仍在不断涌现，使许多难以实现的反应过程成为可能，使许多工业生产过程得到改善，是工艺过程简化、经济效益提高，因此钯催化剂的发展前景非常广阔。

二、文献分析

1、可见光还原消除: 吖啶 -Pd 催化卤代芳烃与羧酸的交叉偶联反应

原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.2c09318

在本文中，作者团队报告了用于可见光诱导的过渡金属催化的光敏膦吖啶双齿配体的设计，期望接受电子的吖啶部分将通过金属-配体电荷转移 (MLCT) 产生高度反应性的电子缺陷型金属中心，以实现还原消除。使用这些配体，作者在可见光照射下实现了钯催化的芳基卤化物与羧酸的交叉偶联反应，膦吖啶配体的电子调谐不仅可以在蓝光照射下使用多种芳基卤化物作为偶联伴侣，包括反应性较低的芳基氯化物，而且还实现了较低能量的绿光和红光的交叉耦合。实验机理研究证明，膦吖啶-连接的芳基钯 (II) 羧酸酯配合物的光辐照可诱导芳基酯的还原消除。理论计算表明，由于缺乏电子的吖啶支架，通过光诱导的分子内电子转移 (即MLCT) 降低了Pd中心的电子密度，从而促进了激发态的还原消除，这是在钯 (II) 配合物上光诱导还原消除中非常罕见的例子。

2、Pd1-Cu1双原子催化剂上的低温乙炔半加氢反应

原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.2c07208

在乙炔半加氢反应中，与金属纳米颗粒催化剂相比，具有最高金属利用效率的原子分散金属催化剂或单原子催化剂（SAC）对乙烯表现出优异的选择性。然而，这些催化剂通常在相对较高的温度下工作，在保持高选择性的同时实现低温反应仍然是一个挑战。为了提高 SACs 的固有反应性，通过与第二个相邻金属原子配位来合理地调整第一个金属原子的配位环境提供了机会。在这里，作者团队报告了双原子催化剂 (DAC) 的制造，该催化剂具有锚定在纳米金刚石石墨烯 (ND@G) 上的键合 Pd1-Cu1 原子对。与单原子 Pd 或 Cu 催化剂相比，它在较低温度下表现出更高的反应性，在 110 °C 时乙炔转化率为 100%，乙烯选择性为 92%。作者的这项工作提供了一种通过在原子水平上操纵催化位点的配位环境来设计用于低温加氢的 DACs 的策略。

3、Pd催化的2-喹啉酮亲核试剂的化学选择性O-苄基化

原文链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.2c02783

作者团队发现并开发了一种高度化学选择性的 Pd 催化2-喹啉酮亲核试剂的邻苄基化反应，使用直接注射高分辨率质谱 (DI-HRMS) 结合原位31P NMR进行的详细分析表明，膦单氧化物Pd(II) η1-苄基络合物是催化循环的关键中间体。证明了使用几种苄基亲电试剂对一系列取代的2-喹啉酮进行外推以选择性O-烷基化的方法，以良好的产率和高O:N选择性 (高达100:1) 提供2-苄氧基喹啉，使用少至1 mol % 的Pd-催化剂来实现这些结果。

4、通过在负载的Pd基催化剂上原位产生H2O2来增强环己烷的化学酶促一锅氧化

原文链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.2c03051

作者团队发现由茶树菇（PaDa-I变体）衍生的非特异性过氧酶（UPO）与双金属pd基催化剂的结合，通过原位生成 H2O2，对于将环己烷一锅氧化还原为环己醇和环己酮 (统称为KA油) 非常有效。与双金属PdAu或单金属Pd类似物相比，发现Pd与Zn的合金化可显着提高催化性能。PdZn/TiO2/PaDa-I系统活性的提高归因于PdZn合金的容易形成和Pd的电子修饰，从而抑制竞争性化学催化的H2O2降解反应并完全抑制环己醇的过氧化。相比之下，PdAu和单金属Pd催化剂中都存在大量仅Pd簇，被认为是促进进一步氧化产物和H2O2向H2O非选择性转化的原因，这阻碍了整体工艺效率。值得注意的是，考虑到酶在中等H2O2浓度下失活的敏感性，通过原位生产持续供应低水平的氧化剂代表了连续添加预制H2O2或基于共酶的系统的极具吸引力的替代方案。

5、负载型Pd催化剂上酯与H2反应的途径: 基本步骤，位点要求和粒度效应

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c02129

酯直接还原为醚提供了从可再生中间体获得醚的有效途径。这种化学反应以前需要均相催化剂，并使用了昂贵且不稳定的氢化物试剂。在这里，作者团队阐明了在氢 (H2) 存在下，乙酸丙酯 (C5H10O2) 在高表面积Nb2O5上负载的Pd纳米颗粒上的反应途径。随着Pd-Nb2O5的推移，C5H10O2通过三个竞争的主要途径反应: 通过明显的C=O键断裂氢化形成乙基丙基醚 (C5H12O)，氢解形成乙醛和丙醇 (cacyl-O键断裂)，以及水解形成乙酸和丙醇。二次反应产生其他醇，酯，醚和碳氢化合物。氢化和氢解速率不随C5H10O2的压力而变化，而随H2压力的亚线性依赖性而增加。此外，对于具有不同平均直径 (4-22 nm) 的Pd纳米颗粒，这些依赖性和表观活化焓保持相似，这表明Pd的不协调程度不会显着影响C-O键断裂步骤的机理或动力学。当D2取代H2作为还原剂时，醚的形成速率保持恒定，这与对H2的速率依赖性一起表明，在部分氢化的中间体 (例如半缩醛) 中，通过动力学相关的C-O键裂解形成醚。通过与K+离子交换对质子酸位点的非原位滴定将C5H12O形成的质量平均速率抑制了7倍，并且Pd-SiO2和Nb2O5的物理混合物的速率比Pd-Nb2O5低10倍以上。这些结果表明，C5H12O的形成需要质子酸位点，该位点与Pd纳米颗粒非常接近。总的来说，这些观察结果表明了一种还原酯的反应机理，该酯通过逐步加成H * 原子来氢化羰基，形成半缩醛，该半缩醛在邻近的质子酸位点脱水或裂解cacyl-O键以形成较低的碳数产物。作者团队的这些发现揭示了将可再生含氧化合物 (例如羧酸衍生物) 转化为用作表面活性剂和溶剂的增值化学品的途径。