Angew：原位表征和淬火合成亚稳态的金属间化合物催化剂

含有过渡金属的金属间化合物在大量非均相催化反应中被广泛应用，并在很多方面表现出了比单金属催化剂更好的性能，具有重要的工业价值。自从纳米材料的问世以来，相关的表征手段取得了飞速进展，而这也促进了大量关于研发、应用和理解金属间化合物纳米颗粒的研究。 

其中，α,β-不饱和醛的加氢反应经常被用来衡量催化剂对于C=C和C=O基团的选择性。因为钯（或其他过渡金属）原子对于C=C基团的强吸附能力，热力学上对C=C的加氢反应会优先发生。而在所有过渡金属催化剂中，含有钯的催化剂最难表现出对C=O的高选择性。因此，此前的这类研究大多使用基于铂、镍、铑等过渡金属。近日，爱荷华州立大学的黄文裕 (Wenyu Huang) 教授、俄克拉荷马大学的王斌 (Bin Wang) 教授和伊利诺伊大学香槟分校Daniel P. Shoemaker教授科研团队借助原位表征方法，成功得到了一种亚稳态的钯-锡金属间化合物纳米颗粒。该催化剂在α,β-不饱和醛的加氢反应中，对C=O加氢反应表现出大于95%的优秀选择性。

此前，含锡的金属间化合物被大量报道并在不同的合金体系中表现出了优越的催化性质，例如铂-锡合金催化剂。但在钯-锡合金中，绝大多数研究都针对于热稳定态的Pd3Sn2相，而对PdSn相则少有提及。实验中，作者团队发现纳米尺寸的催化剂难以形成该相，并在还原条件下很容易形成Pd3Sn2相。基于此，作者团队使用原位XRD和XAS研究，并发现只有在使用过量的锡时，PdSn相可以在550度以上的高温下形成。有趣的是，在冷却过程中PdSn会缓慢变回Pd3Sn2相。这种亚稳态的性质从未在以往类似的材料上被发现。在非纳米尺寸的PdSn合金中，常规检测方法只能检测到体相的PdSn结构，但其表面很有可能也是Pd3Sn2相。这也意味着只有使用高比表面的纳米材料才可以揭示PdSn独特的亚稳态性质。

基于这些实验结果，作者团队提出了使用淬火的方法可以将高温下的PdSn晶体“冷冻”在这个结构中，并通过原子级分辨率的STEM对以此得到到的PdSn纳米颗粒进行了观测，证实PdSn相成功的在室温下保持了动力学稳定。以此得到的催化剂在以巴豆醛和其他α,β-不饱和醛为基底的加氢反应中，表现出对C=O基团极高的的选择性。与此同时，其他晶体结构结构的催化剂，例如Pd3Sn2/Pd3Sn这些同样基于钯-锡合金的金属间化合物则优先对C=C进行加氢。 

作者团队此后研究了CO在催化剂表面的吸附模式，并与巴豆醛加氢的实验结果相结合，推断在自然冷却过程中，从PdSn到Pd3Sn2的相转变从纳米颗粒的表面开始发生。因此，如果不使用淬火法，即使获得的催化剂在XRD等常规表征手段中和淬火得到的催化剂区别不大，但其表面多为Pd3Sn2结构，因而表现出Pd3Sn2的催化性质。 

DFT理论模拟计算也表明对于C=O加氢的反应路径，PdSn表面相较于Pd3Sn2具有更小的反应活化能，因而促进了C=O的选择性加氢。该工作报道了关于制备金属间化合物纳米颗粒的全新方法，拓展了已知纳米材料的独特性质，并加深了对其催化性能的认识。

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是爱荷华州立大学博士研究生陈敏达。