南开焦丽芳今日Angew. Chem.：原子级分散锑催化剂用于ORR！

要点速览

1. 由于离域的 s / p 带，主族金属通常被认为是无催化活性的。在此，作者成功合成了一种具有 Sb-N4 构型的锑单原子催化剂 (Sb SAC)，用于高效催化氧还原反应 (ORR)。

2. 所得的 Sb SAC 表现出优异的 ORR 活性，半波电位为 0.86V，稳定性优异，优于许多基于过渡金属（TM，d-block）的 SAC 和商业 Pt/C。此外，它在锌-空气电池中表现出184.6 mW cm-2 的功率密度和高比容量（803.5mAh g-1 ）。

3. 实验和理论计算均表明活性催化位点是带正电荷的Sb-N4位点，具有封闭的d壳层。态密度 (DOS) 结果揭示了 Sb SAC 中原子分散的 Sb 阳离子的 p 轨道很容易与 O2- p 轨道相互作用形成杂化态，促进电荷转移并为氧中间体产生适当的吸附强度，降低能量势垒和调节速率决定步骤。

4. 这项工作揭示了原子级制备用于高活性 ORR 的 Sb 金属催化剂，并进一步为其他主族金属 SAC 的合理设计提供了有价值的指导。

图文速读

图 1. (a) Sb SAC 结构的电荷密度，青色和黄色代表电子的减少和增加。 (b) Sb NPs 和 Sb SAC 的优化模型结构上的 O2 吸附能量值。 (c) Sb-5p 轨道、O2 分子的 DOS 以及 Sb SAC 表面上 O2 化学吸附结构内的相互作用的插图。

Sb SAC 的电荷密度如图 1a 所示，可见电荷从 Sb 转移到 N 原子，导致 Sb 原子的电子密度降低。如图 1b 所示，Sb NPs 的 O2吸附能仅为 -0.067 eV，远低于 Sb SAC（-0.571 eV），表明 Sb NPs 与 O2 的相互作用比 Sb SAC 弱。图1c 的DOS结果表明O2分子的π*轨道低于费米能级，这是由于O2的p轨道与Sb原子的p轨道相互作用形成杂化态。

图 2. (a) Sb SAC 合成示意图。 (b) Sb SAC 的 SEM 图像。 (c-h) Sb SAC 的 TEM 图像， Sb SAC 的 HAADF-STEM 图像和 EDS 元素mapping图。

Sb SAC 合成的主客体策略如图 2a 所示。从 SEM 和 TEM 图像来看，Sb SAC 和 N/C-1000 的形貌与其前体相比没有显着差异（图 2b）。高分辨率 TEM(HRTEM) 图像（图 2c、d）显示 Sb SAC 具有部分石墨化区域，这对于提高电导率和加速电子转移非常有益。图 2e-h 中的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜 (HAADF-STEM) 和相应的能量色散 X 射线光谱 (EDS) mapping显示 Sb 和 N 元素均匀分布在碳基质中。

图 3. (a,b) Sb SAC 的 AC-HAADF-STEM 图像显示了原子分布的 Sb 原子，用红色圆圈突出显示。 (c) Sb 箔、Sb2O5 和 Sb SAC 的 Sb K-edgeXANES。 (d) 从相应的 Sb K-edge XANES 光谱导出的线性拟合曲线。 (e) Sb 箔、Sb2O5 和 Sb SAC 的 FT-EXAFS 光谱。 (f) Sb SAC 的 EXAFS 拟合曲线。

图3a、b所示的像差校正HAADF-STEM（AC-HAADF-STEM）图像揭示了高度分散的亮点，表明金属Sb元素以单个原子的形式分散，而不是纳米颗粒或团簇。图 3c 显示 Sb SAC 的 Sb X 射线吸收近边结构 (XANES) 位于 Sb 箔和 Sb2O5 之间，表明 Sb 平均价在 0 和 +5 之间。根据标准样品的边缘吸收能和价态（图 3d 和图 S14），可以确定 Sb SAC 的 Sb 价态为 +2.1。在图 3e 中 Sb SAC 的傅立叶变换 (FT) k2 加权扩展 XAFS (EXAFS)光谱中，仅出现一个位于1.51 Å的主峰，对应于 Sb-N ，而未检测到 Sb-Sb 键。最佳拟合结果表明，每个孤立的 Sb 原子由四个 N 原子配位（图3f）。

图 4. (a) LSV 曲线和 (b) Sb NPs、N/C-1000、20 wt% Pt/C 和 Sb SAC 的相应 E1/2 和 Jk (E = 0.85 V) 值。 (c) 不同催化剂不同电位下的Jk。 (d) 催化剂的 LSV 曲线的 Tafel 图。 (e) Sb SA 和 Pt/C 催化剂在 0.9 V 和 0.85 V 下的质量活性。 (f) Sb SAC 在不同转速下的 LSV 曲线。 (g) Sb SAC 和 Pt/C 催化剂的电子转移数和 H2O2 产率。 (h) Sb SAC 在 0.1 M KOH 中 5000 次 CV 循环前后的 LSV 曲线。 (i) Sb SAC 和 Pt/C 的甲醇测试的计时电流曲线。

图 4a 显示了所制备催化剂的 ORR 极化曲线，Sb SAC 的起始电位 (Eonset) 和半波电位 (E1/2) 均较高。如图 4b所示，Sb SAC (0.86 V) 的 E1/2 甚至优于商业 Pt/C (E1/2 = 0.85 V)，并且超过了许多报道的基于 TM 的 SAC。此外，Sb SAC 在 0.85 V 下实现了 11.2 mA cm-2的高动力学电流密度 (Jk)（图 4c），大约是 Pt/C 的三倍。Sb SAC 的最表现出最小的 Tafel斜率 (71.7 mV dec-1)，表明最快的 ORR 动力学出现在 SbSAC 上（图 4d）。Sb SAC 在 0.85 V 时的质量活性为 854 mA mgSb-1，与 Pt/C (130 mAmgPt-1) 相比，增加了 8 倍（图4e）。Sb SAC 的极限电流密度随着转速的增加而增加，以及良好的线性 Koutecky-Levich (K-L) 图，表明 Sb SAC 的一级反应动力学（图 4f）。 Sb SAC 催化剂表现出更好的四电子选择性，电子转移数 (n) 约为 4，在 0.4 至 0.8 V 的范围内，过氧化物产率低于 5%（图 4g）。此外，Sb SAC 表现出卓越的耐久性，在 5000 次 CV 循环后 E1/2 几乎没有变化（图 4h），在 10000 次循环后略有变化，优于 Pt/C。如图 4i所示，将 2 M 甲醇注入电解液后，Sb SAC 还显示出较好的甲醇耐受性。

图 5. (a)组装的锌-空气电池的结构示意图。 (b) Sb SAC和Pt/C作为阴极催化剂制备的Zn-空气电池的极化曲线和相应的功率密度。 (c) Sb SAC 表面 O2 吸附的电荷密度差异。 (d) Sb SAC 在 U = 0 V 时 ORR 的吉布斯自由能分布。

基于其优异的 ORR 催化能力，作者利用 Sb SAC 作为空气阴极催化剂和锌箔作为阳极来组装锌空气电池，以展示 Sb SAC 在能量转换装置中的可行性（图 5a）。图 5b 显示了极化曲线和相应的功率密度，Sb SAC 显示了比 Pt/C 基催化剂（117.8 mW cm-2）更高的最大功率密度 184.6mW cm-2。计算显示O2 分子吸附在活性 Sb 位点上，电子倾向于从 Sb 原子转移到 O2 分子（图 5c）。ORR 的自由能路径如图 5d 所示，Sb SAC 和 Sb NPs 的自由能在 U = 0 V 时呈现下降趋势，这意味着稳定的放热过程。在 1.23 V 的平衡电位下，Sb SAC 和 Sb NPs 的最高自由能变化分别为 0.75 V 和 1.11 V，表明速率决定步骤（RDS）分别是 *OH 解吸和 *OOH 的形成。