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一、什么是4D打印

麻省理工学院研究员 Skylar Tibbits 在 2013 年的技术、娱乐、设计 (TED) 演讲中首次介绍了4D打印这一概念，近年来，4D打印技术收获了越来越多的关注。

4D打印可以定义为3D打印结构，当暴露在预定的刺激下，如光、热、外加磁场(MF)、或电场(EF)、pH变化、和/或打印后的各种组合时，可以在形状、性质和/或功能上自我转换的性质。

目前，4D 打印研究依赖于3D打印和活性材料的结合，称为形状响应材料 (SRM)。这些形状响应材料主要能够驱动四种广泛的 4D 行为，包括 1) 自组装，2) 自驱动， 3) 自感应和 4) 自愈。在形状响应材料中，形状记忆材料 (SMM) 通常涉及金属合金。形状记忆效应 (SME) 一词是指形状记忆合金 (SMA) 通过无扩散转变（所谓的“可逆马氏体转变”）实现两个或几个结晶相之间转变的能力。本文主要讨论聚合物形状响应材料在 4D 打印中以各种方式应用的变形行为。

二、文献分析

研究进展1 形状记忆聚合物

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图1 从原材料到树脂制造和应用的大豆油环氧化丙烯酸酯制造工艺示意图

Lijie Grace Zhang课题组使用一种新型的、自主开发的桌面立体光刻打印机打印具有大豆油环氧化丙烯酸酯的生物医学支架，该打印机优于商业立体光刻系统。大豆油环氧化丙烯酸酯易于通过紫外激光聚合，固化后的树脂具有优异的形状记忆效应，具有巨大的附加 4D 效应潜力。与 PEGDA 相比，制造的支架具有高度的生物相容性，且附着和增殖显着更高，并且与高度生物相容性和临床批准的生物材料 PLA 和 PCL 没有统计学差异。该研究将显着促进可再生资源的利用，利用立体光刻技术构建生物医学支架。

【原文链接】

DOI: 10.1038/srep27226

研究进展2 液晶聚合物

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图2 LCE 的反应式 4D 打印和形状编程示意图

LCP 是其单体液晶亚基具有高度有序性的聚合物，并且通常含有芳香环作为有丝分裂剂。LCP 通常用于 4D 打印的可逆形状变形墨水，因为它们在外部刺激下具有可逆、大且快速的机械驱动。

Rafael Verduzco课题组报告了一种反应式 3D 打印方法，该方法将打印和形状编程步骤解耦，支持广泛的复杂架构和几乎任何任意形状变化。该方法首先将液晶弹性体 (LCE) 前体溶液印刷到催化剂浴中，从而产生由印刷定义的复杂结构。然后通过机械变形和紫外线照射对形状变化进行编程。在加热和冷却时，LCE 分别在印刷形状和编程形状之间可逆地变形。这种方法的潜力通过在单一印刷材料中编程各种任意形状变化、在 LCE 片材中产生拉胀 LCE 结构和对称破坏形状变化来证明。具有可调驱动温度和驱动应变的 LCE 可用于制造智能结构，例如软机器人和可植入医疗设备。

【原文链接】

https://doi.org/10.1021/acsami.0c07331

研究进展3 水凝胶

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图3 P(NIPAm- co -AAc) 和 IPN 微凝胶与 -ene 反应基团的功能化示意图

水凝胶通常由大量的水和 3D 交联聚合物网络组成，是一类有吸引力的材料，适用于许多生物医学应用，从组织工程到药物输送等，并且由于其高含水量和类似固体的机械性能而具有许多功能优势。由于其高弹性和柔软性、生物相容性和多功能性，水凝胶已广泛应用于生物医学研究的各个领域，如生物工程、智能设备、软机器人、和致动器。

热响应性聚 ( N-异丙基丙烯酰胺) (PNIPAm) 是一种典型的形状记忆水凝胶，已用于广泛的生物医学应用。PNIPAm 在低于临界溶解温度 (LCST) 时变得疏水且不溶于水，而低于此值时可溶解。Sanzari 等人最近利用了 PNIPAm 的这一特性开发了由患者自体细胞产生的细胞折叠组织，用于心脏组织工程。他们介绍了一种创新方法来生产热响应和电响应的锚定智能薄膜，通过旋涂由 PNIPAm 和 PAAc 纳米凝胶制成的胶体溶液获得薄膜，并在二硫醇分子存在下通过热处理获得将膜锚定到基材上。最终样品表现出平坦的形态和对水洗的高稳定性，通过对细胞的活力测试，证明这种方法显示出将这些水凝胶薄膜整合到用于细胞培养应用的电子平台中的可能性。

【原文链接】

https://doi.org/10.1038/s41598-020-63228-9

研究进展4 石墨烯（氧化石墨烯）

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图4 4D 打印心脏贴片构造和制造过程的示意图

许多重要的聚合物材料本身无响应，但仍有助于基于多材料的生成4D 结构。例如，SMP 的低机械模量是各种生物医学应用的显着缺点。因此，研究人员试图将纳米材料引入 4D 复合材料以增强其 4D 功能。最常见的 4D 材料之一是石墨烯（或氧化石墨烯），它很容易结合到 SMP 复合材料中，并允许 4D 构造实现近红外 (NIR) 触发的 4D 形状变化。基于石墨烯的复合材料可以从 NIR 光中吸收光子，然后将光能转化为热能，从而在给定的 SMP 内引起局部温度升高，最终导致热响应形状转变。

Lijie Grace Zhang等人开发了一种基于数字光处理 (DLP) 的打印技术来制造具有高度对齐的微结构和可调节曲率的 4D 近红外 (NIR) 光敏心脏结构。由于心脏的曲率在其表面上发生变化，4D 心脏结构可以按需改变其形状，以模拟和重建心肌组织的弯曲拓扑结构，以实现无缝整合。此外，4D 构建体可以促进复杂的弯曲 3D 架构上的细胞分布均匀，以确保结构和机械整合，最终解决不规则构建体上常见的细胞生长不均匀的挑战。

【原文链接】

https://doi.org/10.1021/acsami.0c17610

研究进展5 介电弹性体

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