你真的懂锂枝晶吗？破解可充电锂电池枝晶难题

一、研究背景

日益增长的能源需求迫切要求开发具有更高能量密度的4%B5%E7%94%B5%E6%B1%A0.html" class="superseo">可充电电池，以扩大电动汽车的行驶范围，并为能耗增加的便携式电子设备供电。锂金属因其前所未有的超高的理论容量和极低的电化学电势而被公认为构建高能电池的理想阳极材料。尽管如此，锂金属阳极在电池操作期间通常遭受由锂枝晶引起的低库仑效率和较差的循环寿命。锂枝晶生长是影响锂离子电池安全性和稳定性的根本问题之一。锂枝晶的生长会导致锂离子电池在循环过程中电极和电解液界面的不稳定，破坏生成的固体电解质界面（SEI）膜，锂枝晶在生长过程中会不断消耗电解液并导致金属锂的不可逆沉积，锂枝晶的形成甚至还会刺穿隔膜导致锂离子电池内部短接，造成电池的热失控引发燃烧爆炸。

因此，在锂金属阳极实现其实际应用之前，需要解决锂枝晶的关键问题。几十年来，人们一直在努力抑制锂枝晶，以促进锂金属阳极成为一种可行的技术。经科学家长期不断探索发现阳极优化、电解质改性、和隔板功能化能够有效的阻止枝晶生长。

二、文献分析

1、离子液体浸渍ZIF-8/聚丙烯固体状电解质用于无枝晶锂金属电池

通讯作者：涂江平

通讯单位：浙江大学材料科学与工程学院

论文链接：

https://doi.org/10.1021/acsami.1c23034

基于有机框架（MOF）类固体电解质由于固体电解质和液体电解质的综合优点而吸引了更多的关注。然而，大多数使用有机液体电解质的基于MOF的类固体电解质不能从根本上解决锂金属电池的安全问题，并且电解质的离子电导率和机械强度应进一步提高。在此，涂江平教授团队设计了具有整体分布的ZIF-8纳米颗粒的离子液体浸渍聚丙烯（PP）多孔膜。类固体电解质在25°C时离子电导率提高到2.09×10−4 S cm-1，锂离子迁移数(0.45)，机械强度，电化学窗口和优异的纳米润湿界面。此外，锂对称电池在0.1 mA cm-2和0.1 mA h cm−2下显示出优异的锂电镀/剥离性能，高达550小时。采用类固体电解质的LiFePO4/Li全电池表现出优异的倍率性和循环稳定性，初始放电容量为157.9 mA h g−1，在0.2℃下450次循环后容量保持率为91.23%。这项工作为合成基于MOF类固体电解质高安全性锂金属电池提供了新途径。

2、用于无枝晶固态锂金属电池的三维LLZO/PVDF-HFP纤维网络增强型超薄复合固体电解质膜

通讯作者：杨文胜

通讯单位：北京化工大学

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.memsci.2022.121095

用于锂金属电池的复合固体电解质（CSE）膜以优异的安全性和合适的柔韧性吸引了人们的极大关注。在此，杨文胜教授团队构建了一种基于聚环氧乙烷的超薄CSE膜，该膜通过由聚（偏氟乙烯-共六氟丙烯）纤维和直接制造在阴极上的Li7La3Zr2O12颗粒组成的3D纤维网络增强。3D纤维网络促进了Li+的快速传输和均匀沉积，并增强了电解质膜的机械强度，从而有效地抑制了锂枝晶的生长。此外，独特的制备方法降低了界面阻抗，还可以大大减小电解质厚度，这有利于提高电池的能量密度。锂对称电池在0.2 mA cm−2条件下，在1500小时内表现出稳定的循环。具有CSE膜的Li/LiFePO4电池表现出155.8 m Ah g-1的高可逆容量，容量保持率为98.0%。此外，获得的CSE膜具有4.83V的加宽电化学窗口，Li/LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2电池在0.2℃下进行100次循环的可逆容量为160.6 mA h g−1。这些发现表明，本文提出的结构是先进固态锂金属电池的可行电解质策略。

3、金属-有机框架夹持多孔超工程聚合物膜作为无枝晶锂金属电池的阴离子隔膜

通讯作者：刘孝波、贾坤

通讯单位：电子科技大学材料与能源学院

论文链接：

https://doi.org/ 10.1002/adfm.202207969

多功能隔膜的开发可以成为解决锂枝晶和锂金属电池（LMB）安全问题的有效解决方案。刘孝波教授团队揭示了一种界面反应方案，以制备功能性隔膜来调节锂离子传输并增强LMB的安全性。具体而言，将组织良好的亲阴离子MOF层原位接枝在多孔超工程聚芳基醚丁腈（PEN）膜的两侧，预修饰聚多巴胺（PDA），从而形成MOF/PEN@PDA/MOF夹层多功能隔膜。电化学测试证明，优化后的隔膜起到“锂离子引导器”的作用，平衡内部电场，限制阴离子的自由迁移，延长了锂枝晶成核时间，贡献了0.81的高Li+转移数。由于界面副反应得到缓解，优化后的电池表现出高度稳定的镀锂剥离周期，超过500小时。同时，功能隔膜表现出比传统聚丙烯分离器更好的热稳定性。由于这些特性，组装的LFP/Li电池具有优化的隔膜，即使在90°C下也表现出稳定的循环性能和98%的高库仑效率。目前的研究为设计隔膜以解决LMB的锂枝晶和安全问题开辟了一条新途径。

4、氟化石墨烯作为双功能阳极，实现无枝晶和高性能锂金属电池

通讯作者：Ching-Yuan Su、Jeng-Kuei Chang

通讯单位：国立中央大学机械工程学系

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.carbon.2022.06.023

锂金属电池（LMB）在循环过程中受到枝晶生长和低库仑效率（CE）的影响。使用3D结构化集流体作为锂主体和人造固体电解质界面（ASEI）层都被认为是提高阳极性能的有效方法。然而，可靠的无粘合剂涂层需要可控的种类（LiF）和适应性，这仍然具有挑战性。在本文中，Ching-Yuan Su教授团队提出了一种双功能涂层，通过将氟化电化学剥离石墨烯（F-ECG）预沉积在LMB的工作电极上作为改性剂，发挥了锂沉积主体和ASEI的作用。凭借超强的界面和层间附着力，所制备的涂层不仅可以成功防止碳基材料涂层中通常发生的剥离问题，还可以防止充放电循环过程中的膨胀。此外，富LiF薄膜是通过锂离子与F-ECG中的F物种反应构建的，表现出均匀的锂电镀/剥离，没有明显的枝晶形成。因此，半电池具有低成核过电位（18 mV）和高稳定性，可超过100个循环，平均CE为98.3%。偏振曲线在长达250小时内显示出显着的性能。此外，全细胞LMB（NMC||F-ECG）经证明可在70次循环后实现保持高达72%的出色容量。基于F-ECG改性剂的富LiF双功能涂层成功提高了工作电极的长期稳定性，为实现潜在的LMB铺平了道路。

5、阳离子选择性隔膜为无枝晶锂金属电池实现阴离子固定

通讯作者：郭林

通讯单位：北京航空航天大学化学学院

论文链接：

https://doi.org/ 10.1002/adfm.202112711

锂枝晶问题是限制锂金属阳极在高能可充电电池中利用的主要瓶颈。从枝晶成核机理的角度，郭林教授团队开发了一种具有阴离子固定行为的新型阳离子选择性（CS）隔膜来提升锂金属阳极。利用聚偏氟乙烯基质，与阴离子的强结合力有助于隔膜优异的CS性能，分子动力学模拟进一步证实了这一点。本工作开发的CS隔膜具有高达0.81的高锂离子迁移数。考虑到阴离子转移数的显著降低，它可以延长锂枝晶的成核时间，从而在3 mA cm−2的高外加电流密度下实现1000 h的高稳定性锂电镀/剥离循环。通过对枝晶生长的原位和非原位观察，进一步详细研究了CS隔膜的锂金属稳定功能。当集成到锂金属电池 （LMB） 中时，CS 隔膜还有助于增强电化学性能，包括放电容量、倍率能力和循环耐久性。这项工作有望为CS分离器朝着无枝晶LMB的创造性设计提供可观的见解。

翻译整理作者：Shaner

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编辑：朱真逸