改进的石油工业气相色谱柱

石油分析广泛使用专用色谱柱进行气相色谱分析，行业不断期望使用更好的色谱柱来提高分析性能和色谱效率。在本文中，我们讨论了气相色谱柱技术的两个新发展，它们改进了石油分析，同时减少了仪器停机时间和维护成本。

第一种方法是基于PLOT（多孔层开管）色谱柱，由于颗粒脱落，以前使用该色谱柱是一个挑战，这可能导致检测器峰值、仪器/色谱柱流量受限或切换阀堵塞。一种新的方法是使用PLOT柱，在一个连续长度的熔融石英毛细管中，两端都有集成的颗粒捕集器。

第二项开发着眼于开发用于硫分析的新塔。厚膜聚二甲基硅氧烷相通常用于使用硫化学发光检测（SCD）分析挥发性硫化物。这些厚膜塔的固有泄漏会导致SCD陶瓷反应管快速结垢。这导致探测器稳定性快速下降，并经常需要对探测器进行维护。新的色谱柱经过优化，专门用于SCD，以提高稳定性，从而改善结果和仪器正常运行时间。

绘制列问题

PLOT柱通常用于蒸汽压力很高的样品或气体，即由于沸点很低而难以色谱保留的分析物。因此，使用PLOT柱形式的气-固色谱来达到所需的保留。

这些色谱柱通过非常强大的吸附机制工作，具有良好的选择性和保留性。PLOT柱对高沸点化合物用处不大。这些挥发性较小的分析物在这种类型的色谱柱上保留得太高。即使如此，对于某些特定类型的分析，PLOT列仍能很好地工作。

然而，固定在PLOT柱中熔融二氧化硅内表面的吸附剂可能会脱落颗粒，这些颗粒可能会到达检测器，从而导致信号尖峰，并可能影响结果。这些颗粒可能积聚在系统中的任何类型的阀门或接头中，也可能导致阻塞。这会降低仪表控制并导致仪表调谐问题。这种材料还可能飞入柱开关阀或小型毛细管流技术设备，造成流量限制或刮伤阀门转子。

尽管PLOT固定相涂层技术已经取得了进步，但对于广泛使用的多孔聚合物、氧化铝和分子筛相，固定相颗粒脱落仍然存在不同程度的问题。

正是由于这些原因，PLOT列通常不与质量规格一起使用，以避免源损坏或污染的风险。传统的解决方案包括在色谱柱末端安装颗粒收集器或使用内联过滤器来捕获颗粒。此安装过程可能耗时，增加了人工成本。管接头也是泄漏的潜在来源，当然，材料仍可能离开立柱并堵塞管接头。内联过滤器也容易堵塞和流动受限。面对所有这些潜在的问题，许多分析师只是希望做到最好，并在问题出现时加以解决。

带积分粒子阱的PLOT柱

制造过程中集成颗粒捕集器的PLOT柱比附加颗粒捕集或内联过滤器是更好的解决方案（图1）。

利用集成的颗粒捕集器，在柱的两端涂上一层聚二甲基硅氧烷型固定相薄膜，因此无论使用何种流动方向，微粒都不太可能在不粘附其壁的情况下通过2.5 m的颗粒捕收器。这种方法的优点是没有接头或其他配件，这些接头或配件可能是额外的泄漏源或积聚点。此外，颗粒沿表面被捕获，没有观察到堵塞问题。这样就有机会将这些色谱柱用于质量规格检测，而不会产生微粒进入MS、损坏其来源或导致其他问题的风险。集成的颗粒收集器还消除了阀门转子损坏或毛细管流技术（CFT）组件堵塞的担忧。

可靠的微粒捕集

进行了一项实验，将标准PLOT柱的温度从150升高o（o）C至250o（o）20时为Co（o）C每分钟，此循环重复15次（图2）。由于色谱柱出血，信号明显增加了15种。然后以最佳压力的三倍对色谱柱加压，打开和关闭压力10次。这就产生了图2中所示的特征信号轨迹，在每个单独的15个坡道上都有小的散列标记“睫毛”。然而，这两个色谱图之间最大的区别是底部没有峰值。当使用集成式颗粒捕集器柱时，一些泄漏是明显的，流量波动也会改变探测器信号。即使如此，也没有证据表明粒子会离开色谱柱，并以如此严格的程序在检测器处出现尖峰现象。

保持选择性

图3显示了没有主要的选择性差异-所有峰在两个色谱图上以相同的顺序出现，有或没有颗粒捕集器。使用集成的颗粒捕集柱可以观察到稍多一点的保留。尽管如此，标准PLOT柱和PLOT PT柱（带有微粒捕集器的柱）之间的这些差异通常在正常的柱-柱再现性范围内，这在PLOT塔的制造过程中是显而易见的。

图3显示了使用PoraPLOT Q和PoraPLOT Q PT的微粒捕集器对挥发性化合物保留的影响示例。尤其是对含有3个或更少碳的化合物的分析在残留溶剂分析中非常重要，通常与使用PLOTGC柱有关。在这两种情况下，无论有无微粒捕集器，保留顺序都完全相同。

可以说，使用集成颗粒捕集器柱可以获得稍好的分离效果，但对于大多数应用，结果是相同的。

集成粒子阱和MS

让我们考虑将集成粒子阱与MS探测器结合使用。图4是使用质量规格检测的卤代烃色谱图。这些氟利昂和轻氯溶剂是挥发性物质分析中重点污染物的分析人员感兴趣的。峰值形状看起来很好，只有轻微的拖尾，分离保持不变，并且可以使用质量规格，而不用担心探测器受到PLOT柱固定相的污染。

最后一个例子（图5）是从煤到化学处理中获得的工艺气体分析。同样，大规模规范的强大功能是可用的，而不用担心通常与使用

绘制列

很明显，PLOT色谱柱的集成颗粒捕集技术提供了与非颗粒捕集PLOT柱类似的选择性，因此可以在不改变分析结果的情况下交换这些颗粒。更好的是，由于颗粒脱落导致的问题实际上被消除了，从而可以放心地使用强大的质谱检测。

挥发性硫分析的新方法

为什么人们如此关注硫？硫化合物对设备、管道和反应器具有很强的腐蚀性。分析人员在分析这些化合物时可能会遇到问题，因为它们通常是反应性的。具体来说，硫化物可以抑制或破坏昂贵的催化剂。催化剂用于下游处理许多含有这些硫化合物的烃流，因此更换有毒催化剂的成本可能非常昂贵。硫化合物也会给许多产品带来不良气味，在燃料中，由于燃烧过程中形成的氧化产物和其他活性物质，它们会造成空气污染。硫和副产品由环境机构按照规定的检测限准则进行监测。

硫的分析也带来了问题，因为需要很低的检测水平。基质干扰通常存在，因为烃流中含有许多碳氢化合物，但只有微量的硫成分。这些含硫化合物也可能具有高度反应性和极性，这也可能会干扰所需的灵敏度。

火焰离子化或质量规格检测器通常不用于硫GC分析。FID的工作原理是在火焰中燃烧碳氢化合物。然而，一些含硫化合物几乎没有碳氢化合物特征，因此，由于监管机构要求的检测限较低，因此存在敏感性问题。

同样，质量规格通常不能为所需的级别类型提供足够的灵敏度。这就是为什么硫检测往往由其他类型的检测器来完成，使用火焰光度检测器（FPD）或称为脉冲火焰光度检测器的FPD版本，或者在许多情况下，使用硫化学发光检测器SCD。SCD的测量值很低，对基质的其他成分具有很好的选择性，尤其是不含硫的碳氢化合物对SCD来说是不可见的，因为它只测量含硫化合物。

SCD具有良好的动态范围和良好的灵敏度，因此是几种ASTM方法的基础（图6）。特别是，ASTM D5504和D5623将SCD确定为首选检测器。然而，尽管SCD非常敏感，表现出色，但它在启动时可能会缓慢稳定，操作起来也有点棘手。陶瓷反应管的结焦或涂层（脱敏）也可能是一个问题，这会导致仪器的停机时间。

在分析挥发性硫类化合物时，SCD的脱敏是由于使用了厚膜色谱柱。使用厚膜柱是因为它们有助于惰性和保留挥发性硫化合物。然而，在更高温度下运行的非常厚的薄膜比标准薄膜柱的出血量大得多。这种出血进入SCD涂层反应管，造成问题。当涉及SCD维护时，用更换零件修复反应管污垢的成本可能很高，并且可能导致长达四个小时的停机时间。更重要的是，SCD可能需要几天才能稳定下来。

需要什么样的专栏来解决这些问题？首先，它应能使系统在较宽的浓度范围内提供良好的线性响应。惰性固定相对于避免因活性而损失硫组分也很重要。固定相必须具有良好的保留和选择性，因为一些硫化合物非常易挥发，需要与其他感兴趣的化合物分离，以避免共溶。此外，由于需要较低的检测限，因此必须尽量减少探测器在较高温度下的淬火。

负载能力/容量也是必要的，这也是此类立柱尺寸较小不适用的原因之一，因为需要较大的注入量以提供非常低的检测限。最后，立柱必须坚固。它必须具有较低的出血率，以便SCD中的陶瓷反应管不会受到污染，并且它必须提供非常稳定的探测器响应，持续很长时间，从而将探测器维护降至最低。

为了满足这些要求，专门设计和开发了一种新的色谱柱，用于GC/SCD分析挥发性硫化合物。这种优化的低极性色谱柱安捷伦J&W DB-Sulfur SCD与DB-1型色谱柱典型的其他类型的聚二甲基硅氧烷（PDMS）型固定相非常相似。即使在微量水平下，它也具有极低的渗出率和对硫的特殊惰性。该色谱柱允许分析范围广泛的硫化合物，从极轻的含硫气体到含硫碳氢化合物中的C24。最重要的是，对其进行了优化，以尽可能降低SCD中反应管的污垢。

由于它是为这种类型的分析而设计的，因此将其更换为现有的色谱柱将成为一种无缝操作，SCD性能大大提高，稳定性提高，燃烧器管维护减少。

图7是甲苯中硫标准物的色谱图。H2S和COS在室温下的分辨率很高，因此不需要低温。甚至噻吩和2-甲基-1-丙硫醇也分离到基线。这比ASTM D5623中规定的行业标准色谱柱要好，在该色谱柱中，这两个峰同时洗脱。

图8显示了本硫标准中所有峰值的良好信噪比。

客户（加拿大陶氏化学公司）对典型的PDMS型色谱柱与DB-Sulfur SCD色谱柱进行了测试（图9）。

使用传统的PDMS色谱柱一整天，客户观察到随着越来越多的样品被分析，SCD上的信号恶化，并且色谱柱出血使SCD中的电极和陶瓷失效。图9仅涵盖硫化氢、硫化羰基和甲硫醇，但发现了更多含硫化合物。

在六个月的时间里，客户没有发现SCD敏感性变化（图10），此外，更换SCD陶瓷不需要维护。相比之下，陶氏使用的传统方法需要每隔三周对探测器进行维护。

结论

很明显，质量规格可以安全地与集成颗粒捕集器的PLOT柱一起使用，因为捕集器实际上消除了颗粒脱落。无需担心有刻痕的阀门或堵塞的毛细管流技术设备。所有不同的PLOT类型（U、Q、氧化铝和分子筛）都受益于整体颗粒捕集器，并且与非PT类型具有非常相似的选择性。

类似的反思导致了硫气相色谱柱技术的显著发展。现在可以改进硫分析，从而大大降低硫化学发光检测器的运行成本，同时保持分析灵敏度、分辨率和峰形状。