李春忠JACS:电极-电解质界面处表面活性剂组装促CO2电还原！

文章亮点

1. 众所周知，电催化反应发生在带电电极-电解质界面的纳米级空间区域内。由于电解质的干扰及其在偏置电位下的动态演变，对于电极-电解质界面（也被称为界面微环境）的研究难以进行。

2. 在这项工作中，作者在商用 Ag 电极上，采用电化学共还原 CO2 和 H2O 作为模型系统，并将季铵阳离子表面活性剂作为电解质添加剂，进一步探讨了界面微环境的在偏置电位驱动下的动态响应以及高催化选择性的机理。

3. 通过全面的原位振动光谱、电化学阻抗谱和分子动力学模拟，作者揭示了表面活性剂的结构随着偏置电位的增加而从随机分布动态变化为几乎有序的组装。近乎有序的表面活性剂组装，通过排斥孤立的水和抑制水取向形成有序结构，来调节界面水环境以及促进带电界面处的 CO2 富集。最终，形成的疏水-好氧界面微环境，降低了水的解离活性并增加了 CO2 电还原生成 CO 的选择性。

4. 这些结果突出强调了，通过有机添加剂调节界面微环境等手段，来提高CO2RR电化学性能的重要性。

前沿导读

由可再生能源电力驱动的多相电催化已成为一种无化石燃料的途径，可将常规小分子（通常是 H2O、O2、N2 和 CO2）转化为具有全球重要性的工业化学品，如氢气，过氧化氢，氨，乙烯等等。O2、N2 和 CO2 的电催化还原反应通常与水介质中的质子或水还原反应相结合。大量的研究致力于调整电催化剂结构以控制活性和选择性，尤其关注抑制竞争质子或水还原过程中的析氢反应。

众所周知，电催化反应发生在带电电极-电解质界面的纳米级空间中。埋藏在电极材料和体电解质之间的界面微环境也严重影响整体电催化性能。众所周知，由于体电解质的干扰及其在响应施加偏置电位下的动态演变，界面微环境的研究面临困难。界面微环境的潜在调控机制仍然难以捉摸，目前仍是电化学中一个非常重要的课题。例如，有报道提出了不同的理论来解释碱金属阳离子在电催化界面的影响，包括界面电场的调制，阳离子和反应中间体之间的相互作用，界面水结构的变化等。除了碱金属阳离子外，有机分子，尤其是表面活性剂，也被用来提高活性和选择性。然而，表面活性剂的作用非常模糊，目前仍需要进一步的研究。以电催化氧还原反应（ORRs）为例，具有长烷基链的四烷基铵阳离子，可以通过破坏吸附的氢氧化物和吸附的水，来提高 Pt 催化剂的 ORR 活性。对于无金属碳上的 ORR，阳离子表面活性剂可以有效地脱除通过库仑相互作用形成的吸附过氧化物，从而提高过氧化氢的选择性。更重要的是，与周围的体电解质相比，有报道已发现界面微环境对施加的电场高度敏感，从而导致偏置电位与催化反应具有相关性。例如，在增加的偏置电势下，界面水可以动态地从随机分布变为有序结构。虽然科学家已经取得了一些进展，但仍然缺乏关于界面组分和催化行为，如何随响应施加的偏置电位而动态演变的阐释。

图文速读

图 1：带电电极-电解质界面表面活性剂的动态结构。 (a) 在有和没有 CTAB 的情况下，在 KHCO3 电解质中计时电流法技术测试后，以 50 mV s-1 扫描速率测试的 CV 曲线，其中含有 CTAB 的系统表现出赝电容特性。(b) 在含有和不含有 1 mM CTAB 的 0.5 M KHCO3 电解质中，在 -0.2 到 -1.3 V vs RHE 电压范围内的 LSV 曲线，扫描速率为 5 mV s–1。(c) 含有 CTAB 的系统在加偏置电压前后的 N 1s XPS 光谱。(d) 含 CTAB 系统在 3000-2800 cm-1 范围内，不同电位下的原位 ATR-SEIRAS 光谱。(e) 带电界面的表面活性剂结构示意图。低电位下的随机分布（上）和高电位下几乎有序的组装（下）。

图 2：电化学阻抗谱的界面特性。 (a) 在 -0.68 V vs RHE下测量的不同表面活性剂系统的奈奎斯特图。(b) 在 -0.68 V vs RHE下测量的不同表面活性剂体系的电化学双层电容。(c) 有和没有 CTAB 的两个系统，在不同电位下测量的电化学双层电容。(d) 含有和不含有 CTAB 的系统，在不同电位下测量的电荷转移电阻。(e) 没有表面活性剂的系统在不同电位下的波特图。(f) 含 CTAB 的系统在不同电位下的波特图。

图 3：在 Ag 电极上共还原 CO2 和 H2O 的电催化性能。 (a, d) 在有和没有 1 mM CTAB 的 0.5 M KHCO3 电解质中，用银箔作为电极，测试得到的法拉第效率和 CO 部分电流密度。(b, e) 以 Ag NPs 作为电极，在有和没有 1 mM CTAB 的0.5 M KHCO3 电解质中，测试得到的法拉第效率和 CO 部分电流密度，。(c, f) 在有和没有 1 mM CTAB 的0.5 M KHCO3 电解质中，以 Ag 作为电极测试法拉第效率和 CO 部分电流密度。(g) 在使用不同的 1 mM 表面活性剂（TMAB、BTAB、OTAB、DTAB 和 CTAB）的 0.5 M KHCO3 中，测试得到的 CO 的法拉第效率。(h) 在 -1.0 V vs RHE的恒定电位下，得到的计时电位曲线和 COFE。银箔作为电极，在 0.5 M KHCO3 和 0.2 mM CTAB 中进行测试。

图 4：原位振动光谱证明表面活性剂对界面水结构的影响。(a) KHCO3 系统在不同电位下的原位 ATR-SEIRAS 光谱。(b) 含 CTAB 系统在不同电位下的原位 ATR-SEIRAS 光谱。(c) 在 CO2 饱和的 0.5 M KHCO3 中，在Ag NP 表面的界面水分子 O-H 拉伸模式的原位 SERS 光谱。(d) 在含 0.5 mM CTAB 的 CO2 饱和的 0.5 M KHCO3 中，在Ag NP 表面的界面水分子 O-H 拉伸模式的原位 SERS 光谱。（e）来自 (c, d) 中 O-H 拉伸模式振动峰的拉曼位移。

图 5：MD 模拟证明表面活性剂对界面水和 CO2 的影响。 (a) 在含 CTAB 系统中，两个平面 Ag 电极之间添加盐的水溶液的 MD 模拟快照。颜色：蓝色为 K 和 N，青色为 C，红色为 O，灰色为 Ag。模拟的尺寸为 5 nm × 5 nm × 12 nm。比例尺为 1 nm。(b) 在含 CTAB 的系统中，六种电位（-0.5、-0.6、-0.9、-1.1、-1.3 和 -2.0 V）下，从 MD 计算出的 H2O 密度分布。(c) 在含 CTAB 的系统中，六种电位（-0.5、-0.6、-0.9、-1.1、-1.3 和 -2.0 V）下的 CO2 密度分布。(d) 对于在-1.1 V vs RHE 下的不同表面活性剂，从 MD 计算出的 H2O 密度分布。(e) 对于在-1.1 V vs RHE 下的不同表面活性剂，从 MD 计算出的 CO2 密度分布。(f) 在不同表面活性剂和偏置电位情况下， MD 模拟计算出的氢键数。

结论与展望

在这项工作中，作者凭借原位振动光谱和 MD 模拟，提供了一个重要的框架，将含有阳离子表面活性剂的界面微环境的动力学与商用 Ag 电极上 CO2 和 H2O 共还原系统的电催化性能相关联。在有利的偏置电位窗口下，表面活性剂在带电电极-电解质界面处形成几乎有序的组装。有序的组装可以使界面 H2O 和 CO2 的取向和分布有利于 CO2RR并抑制 HER。所形成的疏水-好氧界面微环境同时提高了 CO2 还原为 CO 的选择性和电流密度。所建立的界面微环境的框架可以推广到其他涉及水的电化学反应，例如氮还原、氧还原和水性电解质中有机分子的电还原。