James R. Durrant最新JACS：掺杂NiO的OER光谱电化学分析！

1 文章亮点

1. 金属氧化物和羟基氧化物在析氧反应 (OER) 中表现出高活性；然而，它们的反应机制，特别是带电氧化物和 OER 动力学之间的关系，仍然难以捉摸。

2. 在这项工作中，作者使用原位操作紫外-可见光谱，结合时间分辨阶梯电位光谱电化学，研究了一系列 Mn、Co、Fe 和 Zn 掺杂的氧化镍。发现 Ni2+/Ni3+ 氧化还原峰电位依次从 Mn- < Co- < Fe- < Zn-掺杂样品阳极偏移，表明从 Mn- 到 Zn- 掺杂样品的氧结合能量降低。

3. 在 OER电位下，作者使用光学吸收光谱定量检测这些氧化还原中心的后续氧化。作者发现 OER 动力学对这些氧化物质的密度具有二级依赖性，这表明化学速率决定步骤涉及两种氧代物质的偶联。每个氧化物种的本征转换频率随氧在 Ni 位点上的结合能呈现火山趋势，对于 Fe 掺杂样品，在 300 mV 过电势下的最大活性为 ~0.05 s-1。

4. 因此，作者提出对于与氧结合过强的 Ni 中心（Mn 和 Co 掺杂的氧化物），OER 动力学受到 O-O 耦合和氧解吸的限制，而对于结合氧过弱的 Ni 中心（Zn 掺杂的氧化物），OER 动力学受到氧代基团形成的限制。

5. 该研究不仅通过实验证明了在此类材料上电吸附自由能与 OER的本征动力学之间的关系，而且还强调了氧化物质在加速 OER 动力学中的关键作用。

摘要图

2 前沿导读

改善电化学水氧化的动力学是提高可再生能源制氢效率的关键。金属氧化物和羟基氧化物在析氧反应 (OER) 中表现出最高的活性，但对反应机理的基本见解仍是未知的。对于涉及多个质子和电子转移的动力学反应，速率决定步骤通常被认为是具有最大障碍的基本步骤。然而，探索金属氧化物/羟基氧化物上 OER 的速率决定步骤具有挑战性。密度泛函理论研究 (DFT) 通常将 OER 反应建模为四个协同的质子和电子转移步骤，并计算在活性位点上形成 *OH、*O 和 *OOH 中间体的热力学势垒。因此，所有步骤在自由能中下降的电位称为“极限电位”。然而，在一些情况下，速率决定步骤可能与电位限制步骤不同。因此，对氧化物 OER 机制的基本理解依赖于了解速率决定步骤的性质以及电化学电位在调节电位限制步骤中的作用。

镍基电极已被广泛用作阳极 OER 的催化剂，但该反应的机理仍存在广泛争议。目前，过渡金属掺杂的 NiOOH，特别是 Fe 掺杂的 NiOOH (NixFe1–xOOH)，因其高 OER 活性而备受关注。具体来说，对于 NixFe1–xOOH催化剂，活性位点仍存在争议，一些研究表明活性位点是 Ni，其中 Fe 改变了 Ni 的电子结构，而其他研究认为 Fe 是活性位点。有趣的是，在 OER 条件下，UV-vis 光谱测量显示，随着 OER 区域的应用电位增加，有人认为增加了 Ni4+ 位点的密度，也有人暗示了Fe4+物种的形成。根据活性中心DFT 计算表明，在 ~1.6 到 1.8 eV 的电势下，*O 物质在表面上比 *OH 物质更稳定。这一理论发现与氧化的 Ni 或 Fe 在 OER电位下开始积累的概念一致。然而，除了活性物质的鉴定之外，另一个重要的考虑因素是氧化态在驱动水氧化中的作用，这至今仍存在争议。

3 图文速读

图 1. (A) 在开路电位下测量 10% Mn 掺杂（绿色）、Co 掺杂（红色）、Fe 掺杂（橙色）、未掺杂（紫色）和 Zn 掺杂（蓝色）NiO 的拉曼光谱。阴影区域表示 Ni-O 的拉伸频率。Fe掺杂样品中对应于FeOOH的峰用*表示。(B) Ni2+/Ni3+ 氧化还原峰位置的循环伏安图。(C) M0.1Ni0.9O 的线性扫描伏安图（M = Fe（橙色）、Co（红色）、Mn（绿色）、Zn（蓝色）和未掺杂的 NiO（紫色））。(D) 对应于第一个氧化还原跃迁（棕色，从活化前后开路电位光谱之间的差异获得）和第二个氧化还原跃迁对应的物种的代表性归一化差分吸收。

图 2. (A) M0.1Ni0.9O 和 (B) Zn0.1Ni0.9O  在无铁 0.1 M KOH 中，不同电位下的Operando UV-vis 光谱。(C) M0.1Ni0.9O  的代表性阶梯电位光谱电化学测量，显示了与时间相关的施加电位阶梯（上图）、测量的电流密度（中图）和光信号（下图）。(D) 对于 M0.1Ni0.9O  样品，单位几何表面积（每nm2）累积的氧化物质数量与电势的函数；使用稳态紫外-可见光谱测量获得，使用阶梯电位光谱电化学将光信号的变化转换为氧化物质的密度。

图 3. (A) 本征 OER 活性，定义为每秒每个氧化物质的 TOF。水氧化的法拉第效率假定为 100%。(B) 在 1.65 V vs RHE 处测量的本征转换频率与平均氧化还原峰电位的函数关系。(C) 电流密度与氧化物质密度的对数函数关系。

图 4. (A) 提出的涉及两个相邻氧化镍位点的 OER 机制。(B) 对于强结合 Ni 位点 (ΔGO – ΔGOH = 1.56 eV, 蓝色) 和弱结合 Ni 位点 (ΔGO – ΔGOH = 1.75 eV, 红色)，氧化物质覆盖率与电位的函数关系。对于强结合位点，反应速率将受到涉及 O2 形成的速率决定步骤的限制，而对于弱结合位点，反应速率将受到氧化物质形成的限制。

4 总结与展望

在这项工作中，作者直接探测了氧化物质密度与 OER 电位的函数关系，并确定了它们在催化金属掺杂 NiO 上的水氧化反应中的作用。作者使用原位光学操作光谱，再加上时间分辨阶梯电位光谱电化学，推断出掺杂 NiO 可以影响在给定电位下形成的氧化物质的密度，其中，Mn-掺杂产生的密度最大，其次是 Co-、Fe-、未掺杂和 Zn-掺杂的 NiOx。基于速率定律分析，作者发现 OER 电流对于氧化的 Ni 位点遵循二级行为，这表明涉及两个相邻位点上的 oxo-oxo 耦合机制。因此，作者认为，对于结合氧过强的 Ni 中心（Mn 和 Co 掺杂），O-O 耦合和 O2 去除的速率决定步骤阻碍了整体反应速率，而对于结合氧弱的 Ni 中心（未掺杂和 Zn 掺杂），*OH 形成 *O 的电位确定步骤控制反应速率。通过将实验确定的氧化还原峰中心与本征 TOF 相关联，作者阐明了结合能学在控制反应速率中的作用。该研究还强调了化学速率决定步骤的作用以及氧化态之间的协同效应在控制电化学反应的反应速率中的作用，从而加深了对氧化物质在促进水氧化过程中 O-O 键形成中的作用的理解。