最新JACS：COF使溶液处理的纳米晶薄膜用于光电化学析氢-草芽圈-科技服务专业网站

文章亮点

最新JACS：COF使溶液处理的纳米晶薄膜用于光电化学析氢,图片,材料,纳米,半导体,析氢,第1张

1、作者团队先是我们以1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)和2,5-二甲氧基对苯二甲酸(MeOTP)为基石(胺基与醛基的比例为1:1)，以乙腈为主要溶剂，Sc(OTf)3为催化剂，合成了TPB-MeOTP COF胶体。与传统的溶剂热方法相反，该反应在室温下进行。有趣的是，TPB-MeOTP的颗粒形状与连接剂浓度密切相关。纳米板和纳米球的[TAPB]分别小于1.97 mM和大于3.69 mM，而中间体[TAPB]则导致了它们的混合。

2、作者团队通过COF胶体溶液处理制备了用于太阳能析氢的COF光电电极。通过对COF胶体的结构、形貌、成核行为和生长动力学的分析，全面地描绘了COF纳米颗粒的形状各向同性生长，这归因于沿层间堆积方向的优先生长。制备的COF纳米板TPB-MeOTP-NP具有良好的胶体稳定性，胶体稳定性可达10个月。

3、作者团队对一系列对苯二醛连接剂结晶过程和颗粒生长的动力学研究表明，甲氧基功能化和相关的自组装行为在纳米板颗粒的形成中起着关键作用。事实上，PFG NMR分析表明，与TP相比，MeOTP连接剂在乙腈中表现出更强的自组装倾向，从而实现了TPB-MeOTP的模板诱导结晶，并实现了快速、高产率的胶体形成。

4、此外，作者团队研究表明与TPB MeOTP NS相比，TPB MeOTP NP在制备光滑、厘米级均匀且厚度可控的纳米薄膜方面具有显著优势。TPB-MeOTP胶体制备的光电极在光照下表现出光阴极电流，用于PEC-Eu3+还原。通过引入CuSCN纳米线作为HTL和P3HT/TPB MeOTP NP异质结来抑制载流子复合，COF光电阴极的电压从+0.59 V正移到+1.03 VRHE。此外，+0.7 VRHE下的Jph达到21μA cm−2，在30分钟连续照明下具有极好的稳定性。与电子收集SnO2层和Pt-HER催化剂层相结合，优化的COF光电阴极为PEC析氢提供了异常正Von，为+1.06 VRHE，这是经典半导体光电阴极的最佳结果之一，并且在2小时内实现稳定的Jph。

背景介绍

自2005年首次成功实现共价有机框架（COF）以来，COF已成为设计新一代多孔聚合物的平台，它有着优异的结晶度、可调节的孔隙和功能化耐受性良好等优点。CO的物理化学和光电特性可以通过定制的分子构建块的缩合来轻松设计，从而打开了在各种实际应用中使用COF的大门。

然而，尽管COF结构可能有利于电荷载流子传输，但与共轭分子系统和线性聚合物相比，COF在光电子器件中的应用还远远没有成功。由于COF通常以不溶性固体的形式获得，因此COF的加工性能较差，目前限制了进一步进展。尽管近年来已经制定了各种制备COF薄膜的策略，但实现厘米级、均匀和纳米厚度的COF薄膜仍然是一项艰巨的挑战。

COF最近被认为是一种新型的太阳能驱动H2释放的光吸收剂。继作者团队关于COF光催化析氢的开创性报告之后，各种COF已被证明在牺牲供体和析氢共催化剂存在的情况下作为析氢光催化剂具有活性。也可以通过光电化学（PEC）方法实现太阳能驱动的H2析出，目前，使用COF作为光吸收剂开发PEC H2析氢的瓶颈是缺乏有效的解决方案来制备COF薄膜或异质结结构以有效收集COF中的光生电荷。

尽管溶剂热合成和电泳沉积法已用于制备晶体COF薄膜和光电极，但用这些方法控制薄膜的形态和厚度仍然具有挑战性。因此，需要新的薄膜制造方法以及缓解光生载流子复合的相关策略。

用胶体半导体油墨制备溶液处理的薄膜已被证明是制造光电子半导体器件最具竞争力的方法之一。因此，开发胶体COF纳米颗粒有望克服与处理COF相关的困难。

为了克服上述困难，作者团队通过合理选择构建块和反应条件揭示了胶体亚胺COF的各向异性颗粒生长。与报道的硼酸酯COF设计方法不同，作者团队设计了胶体亚胺COF纳米板，显示了沿COF层间堆积方向的优先生长。在解决方案中由连接器的自组装驱动，通过改变胶体合成的前驱体浓度，也可以得到使用相同连接剂的球形纳米颗粒。所得到的胶体纳米板和纳米球被用于制备溶液处理薄膜和COF基析氢光电电极。

与报道的COF光电电极相比，作者团队的胶体纳米板能够制备光滑均匀的薄膜，厚度可控。更重要的是，成功地构建了异质结薄膜，在COFs中显示了缓释电荷重组。值得一提的是，与其他COF薄膜制备方案(如溶剂热法)相比，这是一个显著的优势，因为它更能忍受在溶剂热条件下容易被破坏的脆弱底层。