北航杨树斌教授的二维储能材料研究系列成果

一、背景

近年来，超薄二维材料表现出许多独特的物理化学性质，在能量储存与转化甚至电子等领域具有广阔的应用前景。超薄二维材料通常可以通过自上而下（Top-down）和自下而上（Bottom-up）法制备，然而其单层率（<1 wt.%）/产率（微克级）低，严重限制超薄二维材料在新能源材料中的应用。

杨树斌教授课题组发展了多种新制备方法如拓扑转化法等，通过将非范德华固体如MAX相等逐步转化为二维范德华过渡金属硫族化合物层，突破了上述方法的限制，宏量制备出一系列具有超高单层率（91%）和高稳定结构的范德华二维材料，为超薄二维材料在能源储存与转化领域的实际应用奠定了基础。

二、文献分析

研究进展1 正弦波型MXene消除锂负极的尖端效应

图1 锂负极的电化学沉积过程示意图

锂金属负极被认为是可充电锂基电池最有希望的候选者，但不可控制的锂枝晶阻碍了进一步的应用。杨树斌教授课题组设计了一种正弦波型结构MXene (Ti3C2Tx) (SWA-MXene) 层。COMSOL Multiphysics仿真表明，SWA-MXene 层的低曲率使锂离子和电场的分布均匀化，有效消除了锂沉积过程中锂负极电极表面的尖端效应。因此，柔性SWA-MXene层显示出较低的锂成核过电位（在 0.05 mA cm-2 时约为 13.5 mV）和高达40 mAh cm-2的深度电镀/剥离能力以及较长的循环寿命至1250小时。由SWA-MXene-Li负极和 LiFePO4 正极组成的完整电池在1088 mA g-1下也表现出长达420次循环的持久循环寿命。SWA-MXene结构材料可以进一步扩展到其他无枝晶负极和高能量密度电池。

【原文链接】

https://doi.org/10.1002/aenm.202201181

研究进展2 低曲折MXene阵列实现快速锂离子扩散和电荷转移

图2 TiNbC-MXene阵列的制备示意图及表征

锂金属负极的广泛应用对于重振高能量密度锂金属电池是必不可少的。然而，金属锂负极中离子扩散缓慢和电荷转移电阻高，阻碍了其倍率性能和实际应用。杨树斌教授课题组通过将水性手风琴状TiNbC-MXene分散体超快扩散到疏水表面上，开发了低曲折的MXene阵列。低曲折的MXene阵列有助于电解质的快速渗透，从而实现锂离子的快速扩散。具有Nb物质的 MXene 阵列显着改善了电极中的电荷转移，使电场均匀化。因此，没有锂枝晶的低弯曲MXene阵列构造的电极具有高倍率能力（20 mA cm-2）和长循环寿命（2500 次循环）。低弯曲度 MXene 阵列作为负极的全电池在低负/正容量比(2.0)的条件下表现出高达1000次循环 (4 C) 的高倍率循环稳定性。在水-油界面上制备低曲折阵列的超级扩散策略可能为下一代无枝晶和高功率密度锂基电池开辟新机遇。

【原文链接】

https://doi.org/10.1002/aenm.202201189

研究进展3 应力释放功能液态金属-MXene层实现无枝晶锌负极

图3 分别在ZnGaIn//MXene负极和Zn箔上镀锌机制的示意图

锌负极因其理论容量高（820 mAh g-1）、环境友好和良好的安全性而有望用于锌基电池，但不可控的枝晶极大地阻碍了其实际应用。杨树斌教授课题组设计了一种特殊的非模量液态GaIn电极，以帮助了解Zn负极的失效机制，证明电镀 Zn负极中存在巨大的结晶应力，导致大量Zn枝晶快速生长。为了解决这个问题，作者在柔性MXene层(ZnGaIn//MXene)上制造了富锌液态金属 (ZnGaIn) 负极，从而能够有效释放镀锌负极中的应力。此外，由于锌基液态金属的存在，成核能垒大大降低，同时Zn的成核过电位相对于Zn2+/Zn降低至0 V。因此，所制备的柔性锌基负极具有长循环寿命和高达8.0 mA cm-2的高倍率能力。与MnO2 正极相结合，具有ZnGaIn//MXene负极的全电池表现出稳定和长寿命，极大地有利于下一代锌基电池的发展。

【原文链接】

https://doi.org/10.1002/aenm.202200115

研究进展4 基于MXene的聚吡咯层实现无枝晶锌金属负极的电荷富集策略

图4 MXene-mPPy/Zn和裸Zn上的Zn电镀行为示意图

尽管锌金属负极对于水系锌离子电池具有一些固有的优势，但严重的枝晶问题阻碍了其实际应用。杨树斌教授课题组探索了一种通过基于MXene的聚吡咯 (MXene-mPPy) 层的电荷富集策略，用于无枝晶的锌金属负极。Ti3C2Tx-MXene 两侧由介孔PPy组成的MXene-mPPy层具有出色的电荷富集能力（149 F g-1, 5 mV s-1），这不仅有利于积累电荷水平，而且均匀化分散体的电场和离子通量，用作Zn负极上的人工界面。因此，获得了具有高达2500 h的超长循环寿命和优异倍率性能的无枝晶锌负极，进一步用作水系锌离子电池的负极，在10 A g-1下可长期循环超过3000次。这种通过富电荷材料使电场和离子通量均匀化的电荷富集策略可以进一步扩展到其他无枝晶金属负极的制备。

【原文链接】

https://doi.org/10.1002/aenm.202103979

研究进展5 高熵碳氮化物MAX相及其衍生物MXenes

图5 HE CN-MAX的合成

尽管已经提出高熵层状过渡金属碳氮化物MAX相及其衍生物MXenes具有独特的物理化学特性，可广泛应用，但由于在传统合成过程中容易形成分离相，因此合成它们仍然具有挑战性。杨树斌教授课题组合成了一种新的高熵碳氮化物MAX相（HE CN-MAX，(Ti1/3V1/6Zr1/6Nb1/6Ta1/6)2AlCxN1-x）。在冶金过程中，中等熵MAX相的独特使用有效地解决了高熵MAX相由于其低熵差而形成的相分离问题。作者由HE CN-MAX获得了具有高机械应变和五种金属-氮键的高熵碳氮化物MXene（HE CN-MXene）。HE CN-MXene对多硫化锂具有良好的吸附和催化活性。因此，具有HE CN-MXene的锂硫电池具有高倍率能力（4 C 时为 702 mAh g-1）和良好的循环稳定性。

【原文链接】

https://doi.org/10.1002/aenm.202103228