文章亮点
1. 设计高效催化剂以提升 OER 催化活性并降低充电过电位，是实现高性能 Li-O2电池的必经之路。
2. 在这项工作中，作者报道了利用 M 合金化（M=Au，Ru）来调控 Pt 的 eg轨道占有率，以降低充电过电位并实现高性能 Li-O2 电池。
3. X 射线光电子能谱结果与密度泛函理论 (DFT)计算表明，高电负性 Au 可以从 Pt 中捕获更多的电子。因此，在PtAu 中的Pt 的eg电子数目比在PtRu 中更少。 PtAu 合金中 Pt 原子的较低 eg占有率导致 Pt 的 d带上移，从而增强了其对中间体 (LiO2 ) 的结合能力并降低了 OER 能垒。
4. 因此，具有 PtAu 正极的 Li-O2电池在 1000 mAh g-1 的截止容量下，可以提供 0.36V 的低充电过电位和 220 次循环的出色循环寿命。该性能在已报道的贵金属基阴极中处于领先地位。
前沿导读
锂-氧 (Li-O2) 电池因其远超锂离子电池的高理论能量密度 (3500Wh kg−1) 而引起了越来越多的关注。 Li-O2 电池的性能分别取决于氧还原反应（ORR，放电过程）和析氧反应（OER，充电过程）过程中放电产物（Li2O2）的产生和分解。然而，Li2O2的绝缘特性会使得 OER 动力学缓慢，从而导致较高的充电过电位以及较差的循环稳定性，这阻碍了 Li-O2 电池的商业化。已报道的合理设计的阴极催化剂可以降低 OER 能垒，例如贵金属、碳材料、过渡金属氧化物、钙钛矿、单原子催化剂等。在这些不同的电催化剂中，贵金属由于其可调节的电子结构，可用于提高 Li-O2 电池 OER 活性，并显示出了巨大潜力。 根据分子轨道理论，通过提高对中间体（LiO2）的吸附能，OER催化活性可以被提高。而吸附能可以通过调节贵金属的eg轨道填充来调控。铂 (Pt) 由于其可调控的 d带结构（由 d带中心来描述），被认为是一种合适的氧催化剂。然而，对于纯 Pt 金属，由于其受限的半填充反键态和对中间体的吸附能力较弱，eg轨道中的高占有率仍然会导致高电荷极化和较差的 OER 活性。由于 Pt 和其他贵金属之间的不同功函数，将 Pt 与其他金属合金化可以诱导它们之间的电子转移，从而优化 Pt 原子的eg电子数量以及 OER 活性。
图文速读
图 1：(a) 基于PtAu 的 Li-O2 电池的示意图和 PtAu 纳米晶的制备过程。 (b) PtAu 纳米晶的 XRD 图案。插图显示了 PtAu 合金的结构。 (c) 在PtAu 纳米晶中，Au 和 Pt 元素的 EDS mapping图像。 (d) 在单个 PtAu 纳米晶中，沿黄线所示方向的 EDS 线扫描分析。 (e) 单个 PtAu 纳米晶的 HR-TEM 图像。 (f1-4) 图 e 中相应颜色的虚线方块的 FFT 图案。
图 2：(a) PtAu 和 PtRu 催化剂在 0.1 A g-1 电流密度下的完全放电-充电曲线。 (b) PtAu 和 PtRu 催化剂的恒电流曲线。 (c)PtRu 和 PtAu 阴极在 0.05 mV s-1 (2.0-4.5 V) 扫描速率下的 CV。 (d) PtRu 催化剂的倍率性能。（e，f）PtRu（e）和PtAu（f）催化剂的循环稳定性。 (f) 中的插图是从第 1、50、100 和 200 次循环中提取的 PtAu 催化剂的恒电流曲线。
图 3：(a, b) 放电后 (1000 mAh g-1) 的 PtRu (a) 和 PtAu (b) 电极的 SEM 图像。 (c, d) PtAu 阴极在不同充放电循环次数之后的Li 1sXPS 光谱 (c) 和 XRD 图案（d）。（e，f）PtAu 电极在初始状态（e）和第 20 次充电之后（f）的 C、Pt 和 Au 的 EDS 元素mapping图像。
图 4：(a) PtAu 和 PtRu 阴极的Pt 4f XPS 光谱。 (b) PtRu 和 PtAu 催化剂的 Pt 5d 轨道的 PDOS。 (c) 吸附质 (LiO2) 价带与 PtM 的 d态 (M=Au 和 Ru) 之间的键形成示意图。从 PtRu 到 PtAu，d 带中心的上移提升了相应的反键轨道。 (d,e) PtAu (d) 和 PtRu (e) 阴极在不同电位下的自由能曲线。 (d) 和 (e) 中的插图是具有吸附物的 PtAu 和 PtRu 催化剂的优化分子结构。 (f) PtRu 和 PtAu 催化剂的 ORR（放电）和 OER（充电）过程的示意图。 (g) eg轨道占用率影响催化活性的机理示意图。
结论与展望
在这项工作中，作者设计了PtAu 纳米晶（其具有优化的eg占用率）作为高效催化剂，实现了具有低 OER 充电过电位 (0.36 V) 和长循环寿命 (220 次循环) 的高性能 Li-O2 电池。PtAu 纳米晶中较少的eg电子数，导致 Pt d 带上移。这将反键轨道移动到费米能级附近并减少了反键电子，从而增强了对 LiO2 的吸附强度、降低了 OER 能垒并加速了 OER 动力学。这项研究表明，eg轨道占据会单向影响对LiO2的吸附相互作用，进而影响电化学性能。该研究为通过调整eg轨道占用率，来开发用于锂空气电池的高效过渡金属基催化剂提供了指导。
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