最新AFM：手性有机配体钙钛矿纳米晶体的手性结构起源

要点速览

1.研究了附着在钙钛矿纳米晶体(PNC)表面上的手性配体如何在结构上扭曲钙钛矿晶格。

2.通过制造圆偏振光(CPL)检测器证明了所得PNC的手性电光特性，该检测器在左手和右手CPL之间的辨别率高达14%。

3.结合基于实验和电子结构的模拟，手性有机配体和PNC之间的相互作用主要是表面晶格的中心不对称畸变，该畸变可以穿透多达五个原子晶胞深入PNC。

4.通过手性PNC的自旋极化传输是由手性诱导的自旋选择性效应引起的，并放大了左手和右手CPL之间的区分。

前言导读

胶体金属卤化物钙钛矿纳米晶体为探索手性介导的电光现象提供了一个出色的平台。该系统结合了金属卤化物钙钛矿中的强自旋轨道耦合(SOC)和可控的Rashba-Dresselhaus分裂，以及表面配体附着所提供的广泛可调性。

在这种情况下，手性分子可以作为配体。诸如胶体CsPbBr3 PNCs等系统已经具有实现手性和自旋选择现象的潜力，附着在PNC表面的手性配体促进圆偏振光(CPL)的受控吸收和发光，在手性纳米螺旋介质中螺旋排列的PNC中也可以观察到圆二色性(CD)和圆偏振发光。然而，手性配体或周围介质赋予手性响应的机制背后的物理学在PNCs中仍然是模棱两可的。

图文速读

图1. (a) 无手性配体的胶体 PNC和 (b) 含手性配体的表面官能化胶体PNC中的手性转移机制的示意图。（示意图说明手性表面配体通过在PNC表面上诱导中心不对称畸变并钝化表面缺陷将手性转移到PNC中。）

图2. (a) PL光谱、PLQE 值和发光图像（插图）和 (b) 天然配体封端（对照，无手性配体）PNC薄膜和R-/S-MBA:Br处理的 PNC 薄膜的 PL 寿命衰减（插图 ：显示放大的PL寿命衰减）。黑色、红色和蓝色线分别是来自对照 PNC、R-MBA：Br 处理的 PNC 薄膜和 S-MBA：Br 处理的 PNC 薄膜的数据。(c) 圆二色性(CD)光谱和 (d) 天然配体封端（对照）PNC 薄膜和R-/S-MBA:Br处理的PNC薄膜的绝对吸光度。(d)的插图显示了天然配体封端（对照）PNC薄膜和R-/S-MBA:Br 处理的PNC薄膜的放大PL光谱。

图3. (a) DFT 衍生的 15层钙钛矿晶体无机板模型，[S-MBA]+ 配体附着在相对的晶体表面上。(b) 模拟块状CsPbBr3钙钛矿（正交）晶体结构的(010)平面，标记各种计算的 Pb-Br-Pb 键角。(c，d) 显示了MBA配体（铵基）和 Br-之间的中心不对称氢键相互作用，在 (c) 层指数= 1 和 (d) 层指数= 15。顶部图像是俯视图(-b)方向和底部图像是沿[101̅]方向的对角线视图。(e) 计算钙钛矿晶体与附着在相对表面上的 S-MBA 配体的层相关键角。红色虚线圆圈突出了由 S-MBA 配体引起的中心不对称晶体畸变。

图4. (a) CsPbBr3 15层板模型的整个超晶胞的 3D 视图，其中[S-MBA]+配体附着在相对表面上。(b) CsPbBr3 15层板模型的能带结构中包含的高对称点和k空间路径。(c) Gamma点处每个带中的Pb贡献（最低导带、最低导带+ 2、最低导带+ 4）。模拟的CsPbBr3 15层板模型 (d) 无S-MBA配体和 (e) 有S-MBA配体的能带。模拟结果表明，在CsPbBr3晶体上吸附S-MBA配体后，带隙减小（≈10 meV）。(f) 具有 S-MBA 配体的CsPbBr3 15层板模型的最低导带附近的能带结构。

图5. (a) 基于 PNC/半导体单壁碳纳米管(SWCNT)异质结构的CPL探测器结构示意图和器件中的自旋选择机制用 405 nm波长的CPL激光激发样品。(b) 基于 R-/S-/支配CsPbBr3 PNC/SWCNT异质结构的CPL检测场效应晶体管(FET)器件中计算的gph。基于 (c) R-PNC/SWCNT 异质结和 (d) S-PNC/SWCNT 异质结的 CPL 探测器的随时间变化的光电流变化。测量是在 405 nm 右手 CPL 和左手 CPL 脉冲激光照射下进行的，VDS = 1 V。

总结

作者将理论模拟与实验观察到的胶体手性CsPbBr3 PNC薄膜的手性响应和光物理性质相结合，以正式了解手性转移机制。R-/S-MBA:Br手性配体通过扭曲表面八面体的五个最外层将手性转移到 PNC中，从而导致对称性破坏和略微减小的带隙。研究发现手性表面配体通过抑制非辐射重组和促进辐射重组来增加PNC 的 PLQE。此外，手性 PNC可以用作 CPL 检测器，检测率高达14%。该研究为基于胶体PNCs的自旋光电子学在手性配体对 PNCs 影响的实验和理论方法上进一步提供了途径。