乔世璋JACS：看穿单原子的ORR选择性

研究背景

多电子电催化反应在新能源储存转化和电精炼等领域起着至关重要的作用，而反应路径的选择和调控决定了最终产物的选择性和整个转化过程的能效，是电催化领域长期研究的热点和难点。然而催化剂的设计和选择性的优化受限于当前对于反应机理的模糊理解，特别是对于真实催化位点的原子结构和构效关系的认知还亟待深化。氧气还原反应（ORR）可以发生两电子和四电子路径，且分别是双氧水电合成和燃料电池发展的关键技术，是用于研究电催化反应选择性调控机制和原则的最佳平台。

研究简介

近日，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授课题组与合作者针对两电子ORR反应的单原子催化剂（SACs）体系进行了深入系统的研究，通过“材料设计-原位光谱-理论计算”三位一体的研究手段，揭示出了单原子催化剂的分子结构（第一配位域和第二配位域）对于调控反应选择性的重要性，为未来仿酶单原子催化剂和性能可调的多电子电催化反应的发展提供了新的思路和原则。与以往研究中关注的金属中心不同，该工作表明单原子催化剂的配位环境对于调节活性位的电子结构和中间体的吸附稳定性起到了非常大的作用，甚至可以促使真正的活性吸附位点从金属中心转变为周围的碳原子，进而可以实现ORR选择性从理想的四电子向两电子的大幅调控。这一研究成果也完美解释了目前众多文献报道中单原子催化剂在ORR反应选择性上的差异。 在此基础上，该工作设计制备了一种O,S共配位的Co SACs，实现了当前酸性两电子ORR的最佳活性和选择性，在很宽的电压范围内选择性超过95%，对应到590 mmol g-1 h-1的H2O2生成速率，为酸性双氧水的绿色现场合成提供了材料保障和原理支持。相关研究成果以“Tailoring Acidic Oxygen Reduction Selectivity on Single-Atom Catalysts via Modification of First and Second Coordination Spheres”为题发表在国际顶级期刊J. Am. Chem. Soc.上。本文第一作者为阿德莱德大学唐城博士，共同第一作者为阿德莱德大学陈凌、李来全和中国科学院大学李海菁。

图文解析

一、理论预测Co SACs的催化选择性

要点1：单原子的活性位需要从分子层面去认识研究，而不能仅仅考虑中心的金属原子（图1a）。该研究考虑了第一配位域（即与金属配位的杂原子）和第二配位域（即碳基底上的修饰官能团）的影响，对12种不同的模型进行计算（图1b），在所得性能火山图上可以看到常见的CoN4配位是理想的四电子ORR催化剂，而在第一、第二配位域引入O之后可以显著弱化*OOH的吸附，使得反应更倾向于两电子过程，其中CoN2O2和CoO4(O)模型均处于两电子火山顶点。该选择性的差异也通过动力学研究得以进一步佐证（图1c）。

图1. (a) SACs结构示意；(b) ORR的热力学过电位与*OOH吸附能之间的火山图；(c) CoN2O2的两电子和四电子路径的动力学比较。

二、不同分子结构的Co SACs的可控合成与表征

要点2：在此基础上，该工作设计合成了一系列不同配位环境的Co SACs：利用常规的ZIF前驱体法合成N配位的CoNC样品，利用商用炭黑吸附金属离子并在不同气氛下煅烧的方法合成不同N,O组合配位的CoNOC（NH3煅烧）和CoOC（Ar煅烧），同时也制备了无金属的对比样NC（NH3煅烧）和OC（Ar煅烧）。 

要点3：CoNOC等样品的单原子结构通过HAADF-STEM可以得到初步证实（图2a）。同步辐射的XAS表征则系统并准确地表征了不同Co SACs的单原子属性和配位环境。FT-EXAFS（图2b）和WT-EXAFS（图2c）结果说明所有的Co SACs样品均无Co-Co的成键信息，但在1.55 A附近的峰型稍有不同（为Co-N或Co-O的信号），表明它们的第一配位域的结构信息不同。对EXAFS最小二乘法拟合分析发现，CoNOC样品具有CoN2O2C的配位结构，而其他Co SACs的配位数也在4左右。

图2. (a) CoNOC的HAADF-STEM照片；(b) Co K边的FT-EXAFS谱图；(c) Co K边的WT-EXAFS谱图；(d,e) CoNOC样品的Co K边EXAFS在R空间和k空间的拟合结果。 

要点4：Co SACs的第二配位域主要通过XPS和软线XANES对碳基底的表征进行分析。由于合成方法和煅烧气氛不同，所得样品的N和O元素组成差异很大，这也确保了CoOC和CoNC的可控制备（图3a）。软线XANES的结果表明O官能团主要是以C-O-C的形式和C=O的形式存在，由于C=O主要是在石墨碳的边缘，因此C-O-C是影响Co SACs金属中心电子结构的最重要因素，这也与理论计算中对第二配位域的考虑一致。综合以上表征，CoNOC的分子层面的结构指认如图3d所示，这极大地加深和丰富了对SACs结构的理解。

图3. (a) XPS测试的不同样品N和O元素的比例；(b) C K边的软线XANES谱图；(c) O K边的软线XANES谱图；(d) CoNOC样品的分子结构示意图。

三、电催化ORR产双氧水性能评测

要点5：Co SACs的酸性电催化ORR的活性和选择性通过RRDE进行了系统研究。结果表明，CoNC是明显的四电子ORR催化剂，而CoNOC和CoOC是非常理想的两电子ORR催化剂，其选择性达到了90%以上（图4a，b）。CoNOC的酸性产H2O2活性在目前报道的所有催化剂中处于最优秀的位置（图4c）。不同样品的Tafel斜率也有显著的区别，两电子催化剂CoNOC的Tafel斜率在120 mV dec-1附近，对应着不同的决速步（图4d）。H2O2的电还原活性测试也说明CoNOC进一步还原H2O2的活性非常低（图4e），而CoNC有很强的还原H2O2的活性，导致四电子或“二+二”电子的反应路径。CoNOC在酸性ORR中稳定性也非常优秀，电流和选择性均可以稳定11h以上，能够积累3800ppm以上的H2O2，对应到590 mmol g-1 h-1的H2O2生成速率，这对于H2O2的原位现场合成与应用具有非常重要的实际推动意义。

图4. (a) 在0.1M HClO4电解液中的ORR的LSV曲线；(b) H2O2的生成选择性；(c) 不同催化剂的酸性双氧水电合成的性能比较；(d) Tafel斜率；(e) H2O2的还原活性测试；(f) 在RRDE和H-cell两种装置下H2O2电合成的稳定性测试。

四、活性位指认与反应机理关联

要点6：电化学测试表明不同的配位环境可以使得同一金属中心的Co SACs表现出完全不同的ORR选择性。结合理论计算，该研究进一步指认了两电子和四电子路径下不同的真正活性位点，并揭示出相应的构效关系和反应机制。如图5a所示，随着配位环境的变化，*OOH的吸附位点从中心的Co原子迁移到与O相邻的C位点上，反应选择性也相应地从四电子变成两电子。SCN-对Co原子的毒化实验也证实了CoNOC催化剂的吸附位点不是中心的Co原子（图5b，ORR电流无明显变化）。为了表征中间体在不同活性位上的吸附行为差异，该工作通过原位红外ATR-SEIRAS进行了研究。随着施加的过电位不断变大，OOH和HOOH吸附的红外峰变得明显（图5c），相比于CoNC样品，CoNOC的OOH红外峰更弱，且明显往高波数偏移（图5d），意味着更弱的吸附，这也与理论计算中OOH的红外振动频率的变化趋势一致（图5e）。 

要点7：理论计算、性能测试、原位谱学等系统研究证实了不同配位环境的Co SACs在酸性ORR反应过程中最优的*OOH吸附位点不同，进而选择性发生显著的调控。这一变化可以从配位环境对活性中心电子结构的调控方面得到解释，也可以进一步推广到其他的SACs体系和反应体系。第一配位域的组成调控可以有效地调节中心原子Co的电子结构和吸附能，随着O的增加，吸附逐渐变弱，使得*OOH的吸附外移；第二配位域的官能团则可以有效地调控碳位点的电子结构和吸附强弱（图5f），促使*OOH的吸附优化至两电子ORR的火山顶；此外，第二配位域的官能团由于空间位阻和静电斥力也会使得*OOH中间体向中心金属原子偏移，进一步稳定中间体的吸附，这一效应与金属酶的配位效应类似。

图5. (a) 随着配位环境的变化，*OOH的吸附位点发生了迁移，反应选择性也发生了变化；(b) SCN-的毒化实验；(c) CoNOC的原位ATR-SEIRAS测试；(d) CoNOC和CoNC的原位红外测试中OOH吸附峰的比较；(e) O-O红外振动频率的理论计算；(f) C位点的电荷状态与*OOH吸附能的关系；(g) 第二配位域对*OOH吸附构型和稳定性的影响。

文献来源

Cheng Tang, Ling Chen, Haijing Li, Laiquan Li, Yan Jiao, Yao Zheng, Haolan Xu, Kenneth Davey, and Shi-Zhang Qiao*, Tailoring Acidic Oxygen Reduction Selectivity on Single-Atom Catalysts via Modification of First and Second Coordination Spheres, J. Am. Chem. Soc. 2021, DOI:10.1021/jacs.1c03135