第一作者： Hong-Qing Liang 通讯作者： Hong-Qing Liang,Torsten Beweries,Robert Francke,Matthias Beller 通讯单位：德国莱布尼茨催化研究所 论文DOI： https://doi.org/10.1002/anie.202200723
要点速览
1.将 CO2转化为多碳 (C2+) 化合物，提供了将可再生能源转化为化学能源载体的可能性，进而可以创造出“碳中性”燃料或其他有价值的产品。虽然在现有研究中主要使用了非均相金属催化剂，但分子催化剂的使用仍未得到充分探索。然而，一些研究工作已经证明了分子催化剂的巨大潜力，并有可能更深入地获得机理理解和更精确地控制产物选择性。
2. 在这篇综述中，作者总结了分子催化剂介导的 CO2 对 C2+ 产物的热还原和电化学还原的最新进展。
3. 此外，还讨论了还原性 CO 自偶联作为进一步转化 CO2还原中间体的模型，这可能为未来开发新型分子催化剂提供灵感来源。
前言导读
自工业革命以来，化石燃料的过度使用导致大气中二氧化碳 (CO2) 浓度水平迅速上升，从而引发了环境问题（例如温室效应和海平面上升）和能源危机。为了实现碳中和，将 CO2转化为增值产品具有重要意义。由于 CO2的热力学稳定性，CO2的活化和转化需要高能量输入。用于 C1化学品转化的工业过程，例如Fischer-Tropsch 和 CO2环加成反应，通常需要在苛刻的反应条件下进行（高温 > 100 ℃ 和高压 5-20 bar），并且选择性低，因此需要高额的资金成本和额外的纯化步骤才能获得所需的产品。 最近，CO2的还原自偶联与可再生能源和电化学相结合，为CO2转化为增值的多碳 (C2+) 化合物，提供了一种有吸引力的、经济的策略。C2+产品，例如乙烯、乙醇、乙酸盐和高级醇或烷烃，具有更高的能量密度和更大的市场需求。它们的大规模生产可以显著减少全球对化石原料的需求并实现碳循环。此外，通过碳-碳 (C-C) 偶联将 CO2转化为 C2+原料，是Power-to-X 和人工光合作用技术的关键。 目前，研究人员已经对多相金属催化剂进行了各种深入的研究。其中，许多多相金属催化剂对形成C-C键显示出高的活性。然而，在研究此类系统时，通常会遇到许多困难，主要在于识别活性位点和理解机理途径。此外，将 CO2 选择性还原为特定产物是一项重大挑战。作为替代方案，分子催化剂具有明确的活性中心，可以建立精确的结构模型并了解其潜在机理。 用分子催化剂对 CO2 进行化学单电子还原，可以使两个 CO2 分子对称偶联形成草酸根阴离子，这被认为是最简单的 CO2 偶联反应（图 1）。电化学 CO2 还原反应（eCO2RR）的最新进展，实现了生成更深度还原的产物，例如乙酸和乙醇。先前报道的分子催化剂，尤其是地壳丰度高的金属配合物，已显示出优异的 eCO2RR 性能，其对一氧化碳 (CO) 和甲酸的法拉第效率 (FE) 接近于100%。 随着在分子催化系统设计方面的进展，研究人员最近发表了一系列研究，其中包括使用分子催化剂将 CO2 电化学还原为 C2+ 产物。虽然其性能仍无法满足大规模的应用，但其调整催化剂结构的思路以及使用新的固定化方法，为优化反应铺平了道路。
图文速读
图 1. 分子催化剂应用及产物的示意图。
图 2. 化学和电催化还原诱导的 CO2 偶联的机理途径。
图 3. 分子系统的发展历程，用于实现 CO2 还原偶联。A系列代表f-block金属配合物，而B系列包括过渡金属（Ti、Cu、Fe、Ni）配合物。
图 4. （A-D）报告的在 eCO2RR 过程中产生乙烯的分子催化剂例子。(E-G) 电催化反应条件下 CuPc 的原位 XAS 测量。(E) Cu K-edge XANES 光谱，(F) XANES 光谱的一阶导数，和 (G) 傅里叶变换 Cu K-edgeEXAFS 光谱。(H) CuPc催化剂在不同电位下的第一壳层Cu-Cu配位数(CNs)。左上插图显示了 CuPc 晶体结构，右下插图显示了在电催化条件下可能生成的 Cu 纳米团簇的构型。
图 5. (A) Co-corrole 催化剂的化学结构。(B) 使用 Co-corrole 催化剂还原 CO2 的单位点机制。(C) [Co-corrole]0、1e-、2e- 还原物种的 DFT 优化几何结构，显示 Co 中心移动到 corrole 环的中心腔中，且伴随着在连续还原时，Co-PPh3 键的变长。
图 6. 在eCO2RR下，草酸盐形成所需要的反应途径和相应的分子催化剂。
图 7.CO还原偶联的反应原理。
图 8.选定的过渡金属基系统，用于CO偶联。
图 9.选定的基于主基团的 CO 偶联系统（Dip = 2,6-二异丙基苯基，LB = 路易斯碱）。
图 10.有前景的C-C 偶联策略。(A) 铜簇配合物的设计与合成。(B) 设计能够实现分子内 C-C 偶联的金属二（羧酸盐）中间体的新型分子催化剂（此处显示了模拟中间体的合成路线）。(C) 将“传统”分子催化剂转化为电化学催化剂。(D) 通过将分子催化剂与活性载体结合的串联催化。(E) CO2 转化为多碳产物的串联反应系统。
结论与展望
尽管如上所述，二氧化碳的还原偶联面临巨大的挑战，但作者相信，该研究领域不仅可以根本上理解二氧化碳的反应性，而且在通往循环经济的道路上也将具有重要的工业相关性。显然，最简单的 C-C 键形成当然值得更多关注，研究人员需要详细的机理解释，为设计合适的催化剂提供基础以及全新的方法，为将二氧化碳转化为 C2+ 化合物提供指导性的原理和观点。
暂无评论
发表评论