PNAS：揭示Cu单原子电子结构与类芬顿催化活性的规律

同济大学环境学院王颖教授团队在PNAS发文揭示Cu单原子电子结构与类芬顿催化活性的规律

近日，同济大学环境学院王颖教授团队联合中国科学技术大学研究团队在国际权威刊物美国科学院院刊PNAS上发表了题为“Identification of Fenton-like active Cu sites by heteroatom modulation of electronic density”的研究论文。通过在碳基底中引入缺电子的硼元素（B）或富电子的磷元素（P），系统调节了Cu中心的电子密度，并研究了其对活化PMS降解双酚A（PBA）的反应动力学的影响。其中，Cu-N4/C-B材料具有最佳的催化氧化能力，优于绝大部分非均相类芬顿催化剂。这项工作为单原子金属中心的电子结构调控和原子水平上的构效关系提供了深入见解。

水中有机污染物严重威胁着人体健康和生态环境，特别是废水中持久性有机污染物具有环境高毒性与难降解性，传统的物理化学和生化处理方法难以或无法满足对此类污染物净化处理的技术及经济要求。芬顿/类芬顿反应通过产生强氧化性活性氧物种处理水中各种有机污染物。其中过一硫酸盐（PMS）具有易于储存运输、相应的高级氧化技术pH适用范围广等优点，近年来得到了广泛关注。然而，PMS在活化过程中的缓慢动力学制约了其发展。均相过渡金属离子体系具有较高的PMS活化能力，但存在可循环性差和容易产生污泥等缺点。而常用的非均相过渡金属氧化物和负载型纳米粒子等材料，金属原子利用率低、反应动力学慢。 单原子催化剂具有独特的电子结构，最大的原子利用效率，为上述问题的解决提供了一种新思路。此外，单原子活性位点的电子结构对催化反应动力学有着十分重要的影响。如何合理调控单原子催化剂的电子结构是进一步提升PMS反应动力学的关键问题。因此，本研究以提升PMS反应动力学促进有机污染物降解为出发点，构筑了一系列杂原子（B/P）修饰的Cu单原子催化剂（Cu SAs），揭示了Cu单原子电子结构与类芬顿催化活性的规律。结合同步辐射X射线吸收谱技术和理论计算方法，探索了单原子催化剂中Cu位点电子密度变化规律，研究了其对活化PMS降解PBA反应动力学的影响，并阐释了Cu单原子催化剂在活化PMS过程中的作用机制。

本研究通过在碳基底中引入缺电子的B元素或富电子的P元素，系统调节了Cu中心的电子密度，并研究了其对活化PMS降解双酚A的反应动力学的影响。其中，缺电子Cu-N4/C-B材料具有最佳的催化氧化能力，优于绝大部分非均相类芬顿催化剂。而富电子的Cu-N4/C-P催化剂则导致PMS活化能力的下降。实验结果及理论计算表明，B原子的长程作用可以降低Cu活性位点的电子密度，使d带中心下移，优化PMS的吸附活化能。在原子水平上精细的调控Cu位点电子结构的，优化活化PMS反应动力学，为先进类芬顿催化剂材料的设计提供理论指导和技术支撑。