武大陈胜利：PEMFC催化剂利用率的结构影响因素及其机制

▲第一作者：唐美华    通讯作者：陈胜利      通讯单位：武汉大学      论文DOI：10.1039/D1CS00981H     

01 全文速览 

本文围绕质子交换膜燃料电池（PEMFC）中铂的利用率，从各组分间的分子相互作用和微观聚集形态，到载体结构，再到电极宏观结构对催化层的构效关系进行多维角度分析，详细阐述了催化剂-聚合物电解质界面、离聚物的聚集形态与分布、催化层的宏观结构等对气体传输与反应动力学的影响规律，理解铂催化剂利用率的构效关系；总结了近年来关于催化剂-聚合物电解质界面的局域氧气传输阻抗的测量方法与机理认识、离聚物分布的调控手段、电极结构设计的优化方法。最后，提出了这一蓬勃发展领域目前仍然存在的一些问题及对未来研究重点方向的展望。

论文第一作者为博士研究生唐美华，通讯作者为陈胜利教授。   

02 背景介绍 

基于可再生能源的氢能体系被广泛认为是解决由化石燃料使用引起的全球能源问题和环境污染的有效方案。质子交换膜燃料电池（PEMFC）以其高效的能量转换效率和环保的排放特性被认为是氢能应用体系中的核心技术，但其大规模商业化目前主要受高初始成本所限。为了降低PEMFC的成本，发展高输出性能的低铂膜电极（MEA）尤为必要。目前主要有两个途径来实现膜电极的低铂化：一是设计质量比活性高的新型铂基催化剂，但由于大部分催化剂的稳定性差及批量化生产困难等问题，目前燃料电池汽车用催化剂依然为碳载铂（Pt/C）或碳载铂钴（PtCo/C）；二是通过调节催化层 (CL) 中组分间的相互作用和分布并优化电极结构来提高铂的利用率。通常，催化层由电子导电的催化剂聚集体和质子导电的离聚物组成。氧气经由孔道结构传输至催化剂颗粒/离聚物的界面处发生电化学反应并产生电流。在催化层中，铂的利用率常被定义为在特定电压下（如0.6 V）单位质量的铂所产生的电流（A/gPt），它与参与电化学反应的各种物质（即氧气、质子、水和电子）的传输过程有关。为提升铂的利用率，需要优化催化层中催化剂和离聚物的聚集与分布，以实现高效的电子、质子和气体传输。   

03 本文亮点 

在本综述中，作者从催化层组分间的分子相互作用和微观聚集形态，到载体结构，再到电极宏观结构多维角度分析影响铂催化剂利用率的结构因素及机制，这不仅对下一代PEMFC电极的优化设计具有重要意义，也为水电解、CO2还原和电池等其他电化学能源技术的结构设计和制备提供参考。主要亮点如下： 

① 详细分析了低铂电极发展过程中的“卡脖子”难题—局域氧气传输阻抗（Rlocal）的起因、定量分析与表征方法，并对迄今“关于低铂电极内额外Rlocal使得铂利用率降低”的普遍认识进行了细致讨论，对目前通用的Rlocal分析表征方法的局限性进行了分析。

② 围绕着催化层中离聚物的聚集与分布，梳理了目前三种主要的调控手段（溶剂、碳载体的孔结构、碳载体的表面基团修饰），并基于此提出了催化层中理想的离聚物网络结构模型。 

③ 总结了目前催化层宏观结构优化设计的方向，即梯度化结构和有序化结构。 

④ 讨论了铂的利用率提升过程中存在的一些问题，并对未来重点研究方向进行了展望。   

04 图文解析  

▲图1. 催化层结构及过程对铂利用率的影响 

4.1 Rlocal及铂载量的影响 

在催化层的制备过程中，离聚物会在铂表面沉积形成厚度约为6~10 nm的薄膜，氧气在这层离聚物纳米薄膜中的传输十分受限，产生的传输阻抗通常被定义为局域氧气传输阻抗，即Rlocal。随着膜电极技术进步，催化层大幅度减薄，Rlocal成为电极极化的主要来源。目前，Rlocal主要通过在不同的氧气分压下使用极限电流法测得。大量的研究表明，随着铂载量的降低，Rlocal会显著增加，使得大电流密度下的铂利用率下降。

▲图2. 不同铂载量膜电极的极化曲线 

当前，对于低铂电极内Rlocal增大的机理解释主要基于传输线模型：随着铂载量的降低，催化层内的传输线减少，使得传输阻抗增大。  

▲图3. 阴极催化层传输线模型示意图 

我们就极限电流测试方法、目前的机理解释展开了细致分析与讨论，发现其在解释低铂电极内铂的利用率下降时存在局限性。 

4.2 离聚物的聚集及分布的优化 

在本节中，我们详细讨论了影响离聚物聚集及分布的因素，从分子相互作用、尺寸排阻效应和库仑相互作用等机制分别总结了近年来溶剂、碳载体孔结构、碳载体表面性质对铂利用率影响的相关研究。 

4.2.1 溶剂-离聚物相互作用及其对离聚物组装和聚集行为的影响 溶剂与离聚物之间的分子相互作用会影响离聚物的组装及聚集形态，从而影响催化层中离聚物的微观结构及分布。我们从溶剂的介电常数和溶解度参数着手，归纳了在不同溶剂中离聚物的聚集形态，并依此提出了理想的离聚物聚集形态模型。  

▲图4. 理想的分级质子传输网络 

4.2.2 碳载体的孔结构对离聚物分布的影响 

碳载体的孔结构主要通过尺寸排阻效应来影响离聚物的分布。由于离聚物的磺酸根会在铂表面吸附毒化，故在催化层中，为了形成连续的质子传输通道，同时能够保有高的氧还原活性，设计碳载体的孔结构来控制离聚物的分布尤为重要。在本小节中，我们整理了在ionomer-free区域质子的传递机理，并对目前针对碳载体孔结构的优化研究做出了归纳总结。  

▲图5. Ionomer-free区域内的质子传递机理 

4.2.3 碳载体表面的官能团化对离聚物分布的影响 

目前，针对碳载体表面改性的研究主要为引入官能团，如-NHx、-SO3-等。根据官能团与离聚物侧链中的磺酸根之间的库仑相互作用来调控离聚物在催化层中的分布。 

4.3 催化层宏观结构的优化设计 

4.3.1 梯度化结构优化反应与物质传输之间的耦合 

由于催化层内各处的过电势、反应物种（质子和氧气等）的浓度不同，所需的催化剂及离聚物含量也应不同，因此需对催化层组分进行梯度化设计来提高利用率。在本小节中，我们就实验上广泛研究的“铂载量梯度化分布”和“离聚物含量梯度化分布”进行了综述，并整理了与之相关的模拟结果。  

▲图6. 梯度化催化层设计示意图 

4.3.2 阵列纳米结构构建质子和氧气的高效传输通道 

在催化层内形成纳米阵列结构可使反应活性位点充分暴露，并为质子和氧气提供快速的传输通道。我们就目前普遍研究的“以电解质为框架构筑阵列结构”和“以催化剂为框架构筑阵列结构”进行了综述整理。  

▲图7. 纳米阵列催化层设计示意图 

05 总结与展望 

尽管近年来在提升铂的利用率方面取得了许多令人鼓舞的进展，进一步降低铂的用量，促进PEMFC的市场化，催化层的结构、工艺仍需优化，内部的过程机理仍需进一步探索明晰。具体而言，可归纳为以下几个方面：

（1）作为高电流密度区域极化损耗的重要来源，Rlocal的形成机制和影响因素值得进一步深入研究;

（2）具有梯度和阵列分布的离聚物和催化剂的有序催化层是提升低铂电极内铂利用率的有效途径，在理解离聚物和催化剂组装行为的基础上，发展具有技术意义的梯度和阵列分布有序催化层的制备方法势在必行；

（3）碳载体的孔结构和表面性质对离聚物分布有重要影响，深入理解载体与离聚物相互作用、多相界面的电流形成机制和相关动力学耦合规律，发展精确控制碳载体的孔结构、几何尺寸及表面性质的方法，是未来需大力研究的方向；

（4）目前仍缺乏有效的原位/工况的谱学表征方法以探索催化层内的真实结构与界面过程；

（5）数值模拟重建对理解PEMFC内的构效关系具有重要意义，DFT计算、分子动力学模拟、格子Boltzmann方法、有限体积方法等不同层级的计算方法应紧密结合，进一步指导低铂电极的设计优化。