随着化石能源短缺的日益严重,氢气作为一种具有高热值的绿色资源正受到广泛关注。在众多制氢方法中,电解已被证明是一种可行方法。但由于现有技术的高耗能等特性带来的成本负担,导致其性价比不高,限制了其进一步广泛应用。因此,设计在实际电流密度下实现高效和高稳定性的析氢催化剂至关重要。 

自单原子催化剂提出以来,其在电催化析氢领域取得了广泛的应用,性能屡破新高。但目前用于析氢反应的单原子催化剂仍然大多基于“试错式”地大量筛选,由理论指导催化剂合成设计的方法还处于萌芽阶段。因此基于催化特性和机理,发展设计合成单原子催化剂的方法尤为重要。最近,清华大学王定胜教授团队发展了一种通过设计单原子催化剂中电子金属-载体相互作用(electronic metal-support interaction, EMSI)来实现高效析氢催化过程的方法。

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作者通过初猜结构以及基于催化机理的理论计算筛选,发现当Rh单原子负载在TiC载体上时,Rh-Ti之间的EMSI作用对析氢反应来说最为合适。并通过差分电荷密度、态密度、电子局域函数、静电势等方法分析了Rh-Ti之间的EMSI作用,以及其对于析氢反应的影响。

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在成功将Rh单原子负载在纳米TiC载体上得到Rh单原子催化剂(Rh1-TiC)之后,作者对其进行了详细的表征。他们发现,由于Rh-Ti之间EMSI作用,Rh在价态在0-2价之间,d轨道填充度较高,位点具有富电子性质。并且,Rh单原子周边配位结构是Rh-Ti2C2结构,与计算结构相符。为了进一步验证EMSI设计策略的可靠性,他们进行了电催化测试。电流密度为10 mA•cm-2时,过电位仅为22 mV,Tafel斜率仅为25 mV•dec-1。并且,由于Rh的负载量只有0.31 wt%,其质量活性高达54403.9 mA•cm-2•mgRh-1。最重要的是,在高电流密度下,其展现了很好的稳定性,具有良好的实际应用前景。

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最后,为了进一步验证EMSI作用设计的可靠性,作者将Rh1-TiC与Rh1-C(负载在石墨烯上的Rh单原子催化剂)和Rh1-TiN(负载在TiN上的Rh单原子催化剂)进行了对照检验。通过理论计算和实验研究,他们发现,在Rh1-TiN上,由于N原子的配位锚定,EMSI作用过强。而在Rh1-C上,由于C的结合作用较弱,EMSI作用比较弱。且两者性能都较Rh-TiC差,这进一步说明了,只有设计并实现合适的EMSI作用,才能实现优异的性能。

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小结 

在该工作中,王定胜教授团队通过理论设计与实验相结合,发展了一种可靠的针对单原子催化剂的EMSI作用设计策略,并多角度验证了其策略的可靠性,对单原子催化剂未来的设计与发展提供了有趣的参考。 

这一成果近期发表在Angew. Chem.上,文章的第一作者是清华大学博士研究生杨嘉睿和李文豪。