浙大张兴旺团队酸性OER最新Nature nanotechnology：小应变，大作用！

第一作者：Shaoyun Hao

通讯作者：张兴旺，金松 

通讯单位：浙江大学，威斯康星大学麦迪逊分校 

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41565-021-00986-1

01【文章亮点】

1.将外来金属掺杂到 IrOx 或 Ir 基钙钛矿氧化物中，通过调整 Ir 位点的电子结构，可以有效提高酸性 OER 活性，但其稳定性较差。此外，催化活性也可以通过应变工程来增强，通常以合金纳米结构中的压缩或拉伸表面应变的形式出现。但是，在晶格应变下实现增强的活性同时保持催化稳定性一直具有挑战性。

2. 在这项工作中，作者在掺杂的基础上，首次提出了一种具有大量晶界的扭转应变 Ta0.1Tm0.1Ir0.8O2-δ 纳米催化剂，从而实现了出色的活性，在 0.5 M H2SO4 中，在 10 mA cm-2 下对析氧反应表现出 198 mV 的低过电位。

3. 此外，作者首次证明了，纳米结构催化剂的纳米晶域之间沿 GB 的主要扭转应变可以调节 Ir-O 键长，从而优化氧中间体的吸附能并降低 OER 的能垒，同时保持出色的催化剂稳定性。由 Ta 和 Tm 取代 IrO2-δ 引起的掺杂效应也调整了活性位点的电子结构，优化了催化中间体的结合能。质子交换膜电解槽使用0.2 mg cm-2 的低质量负载 Ta0.1Tm0.1Ir0.8O2-δ 纳米催化剂，可以在 1.5 A cm-2 下稳定运行 500 小时，每公斤氢气成本约为1 美元，远低于美国能源部设定的目标（2 美元）。

4. 从催化反应角度，晶格应变与掺杂的协同调控在电催化应用中仍存在大量待挖掘的领域并且具有广泛的前景，例如更多不同金属原子间的掺杂效应和晶格应变效应，值得进一步的关注和研究。

02【全文速览】

实用的质子交换膜水分解电解槽目前受到高催化过电位和贵金属催化剂高负载的阻碍，因此酸性析氧反应对于实用的质子交换膜水分解电解槽至关重要。在这里，作者提出了一种具有大量晶界的扭转应变 Ta0.1Tm0.1Ir0.8O2-δ 纳米催化剂，在 0.5 M H2SO4 中，在 10 mA cm-2 下对析氧反应表现出 198 mV 的低过电位。

微观结构分析、X 射线吸收光谱和理论计算表明，晶界之间的协同效应导致扭转应变的 Ir-O 键和掺杂诱导的配体效应共同调节氧中间体的吸附能，从而提高催化活性。质子交换膜电解槽使用0.2 mg cm-2 的低质量负载 Ta0.1Tm0.1Ir0.8O2-δ 纳米催化剂，可以在 1.5 A cm-2 下稳定运行 500 小时，每公斤氢气成本约为1 美元，远低于美国能源部设定的目标（2 美元）。

03【前言导读】

新兴的电化学技术允许使用可再生太阳能和风能来生产燃料和化学品。由于较低的电阻损失和较少的气体交叉，在酸性电解质中通过质子交换膜 (PEM) 水电解产生氢气，可以获得比传统碱性电解槽更高的电流密度。由于涉及多种氧中间体的缓慢四电子转移过程，水分解的效率受到析氧反应 (OER) 的显著限制，该反应具有较高的催化过电位。

此外，许多 OER 催化剂在酸性溶液中的稳定性差对 PEM 电解槽提出了更多挑战，其中 IrOx 是唯一已知的实用工业 OER 电催化剂。然而，目前的 IrOx 催化剂仍然存在质量活性低的问题，无法满足商业电流密度下的高性能和长期稳定性的要求。进一步提高催化性能并降低贵金属的负载量，同时提高酸性 OER 催化剂的稳定性将使 PEM 水电解技术更具竞争力。

先前的研究表明，可以根据 OH* 和 O* 中间体之间的吸附自由能差异来预测 OER 催化活性，这与活性位点的电子结构密切相关。将外来金属掺杂到 IrOx 或 Ir 基钙钛矿氧化物中，通过调整 Ir 位点的电子结构，可以有效提高 OER 活性。各种类型电化学反应的催化活性也可以通过应变工程来增强，通常以在精心设计的核壳或贵金属催化剂的合金纳米结构中的压缩或拉伸表面应变的形式。由于压缩或拉伸晶格应变，将类似的概念扩展到核壳金属氧化物纳米结构或薄膜可以通过调整金属氧 (M-O) 键来增强 OER 活性。

然而，在阳极腐蚀性的酸性 OER 环境下，这种无序的纳米结构催化剂很容易溶解或氧化，导致活性急剧下降。在晶格应变下实现增强的活性同时保持催化稳定性一直具有挑战性。另一方面，在材料生长过程中，可以通过堆垛层错 (SF) 运动或定向附着将细晶界 (GB) 引入结晶材料。最近显示 GB 的存在可以提高金属的催化活性。因此，不仅可以在这种 GB 上灵活地引入和控制压缩或拉伸类型的新型应变以优化催化，而且由于结构可逆性，催化稳定性可以更好地保持。

04【图文速读】

图 1：扭转应变 TaxTmyIr1−x−yO2−δ 纳米催化剂的合成和表征。

图 2：各种 GB-TaxTmyIr1-x-yO2-δ 催化剂的XPS 和XANES、EXAFS 分析。 

图 3：0.5 M H2SO4电解质中，各种TaxTmyIr1-x-yO2-δ纳米催化剂的OER电催化性能。

图 4：通过应变和掺杂调整 IrO2-δ 的电子结构以增强 OER 活性。

图 5：使用 GB-TaxTmyIr1-x-yO2-δ 纳米催化剂作为阳极催化剂在 0.5 M H2SO4 电解质、 50 °C 的水分解 PEM 电解槽中的性能。

05【结论与展望】

结果表明，作者提出了一种扭转应变的 Ta0.1Tm0.1Ir0.8O2-δ 纳米催化剂，它对酸性 OER 表现出高的活性，具有优异的稳定性。其增强的催化活性归因于应变和掺杂的协同作用。纳米结构催化剂的纳米晶域之间沿 GB 的主要扭转应变调节 Ir-O 键长，从而优化氧中间体的吸附能并降低 OER 的能垒，同时保持出色的催化剂稳定性。

此外，由 Ta 和 Tm 取代 IrO2-δ 引起的掺杂效应也调整了活性位点的电子结构，优化了催化中间体的结合能。新型扭转应变 Ta0.1Tm0.1Ir0.8O2-δ 纳米催化剂可使用在商业相关条件下运行的 PEM 电解槽实现稳定和高性能的水分解。这项工作不仅展示了一种强大且高效的 OER 催化剂来促进 PEM 电解槽的工业应用，而且还引入了一种使用扭转应变纳米结构催化剂来提高电化学和其他催化反应催化活性的新策略。