单银纳米颗粒在微电极上的碰撞、粘附和氧化行为的探究

背景介绍

自21世纪初开始，单颗粒(NP)碰撞电化学已经发展成为一个新的广阔领域，研究单个NP与电极相互作用的反应性和机制。碰撞动力学取决于NP、氧化还原物质和电极材料的反应性。

例如，吸附在电极上的惰性颗粒可能会部分阻断氧化还原物质的通量，导致法拉第信号降低。相反，催化NP在吸附到电极上时可能会增强法拉第信号。当反应性更强的NP在电极表面碰撞并被氧化时，由于颗粒氧化和溶解而导致瞬态正向电流信号。

由于碰撞事件期间转移的电荷可以与法拉第定律中氧化的原子数量定量相关，因此NP碰撞方法可用作单粒子体积分析的高通量方法。但NP碰撞的一个关键挑战是如何控制NP与电极之间相互作用以及大尺寸NP是否完全氧化。

原文链接https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c07164 

主要内容

华盛顿大学化学系张波教授展示了如何通过使用粘性多硫化物层和使用硫代硫酸盐电解质作为路易斯碱来促进NP碰撞、粘附和氧化溶解。进一步使用此方法定量体积检测准球形30、40、60、80和100 nm的Ag NP，结果表明所有NP尺寸都发生了完全氧化，使用准球形NP会高估TEM的等效球直径。

图1. 用多硫化物对裸金电极进行表面改性

图2. 多硫化物Ag NP碰撞的相关机制和电流分析迹线。整个记录在10 mM Na2S2O3和10 mM NaOH和60 nm直径的Ag NPs中，浓度为19 pM

研究人员首先使用循环伏安法(CV)探究了金电极(Au UME)在硫代硫酸盐中金电极的钝化过程。0.35 V(vs. Ag/AgCl)处大的峰电流是由于硫代硫酸盐氧化所致。电流在0.45 V时的快速下降是由于UME表面被多硫化物层钝化，阻止了硫代硫酸盐的进一步氧化。钝化涉及的反应如下：

(S2O3-2+H2O↔S0+SO42-+2H++2e-)

更进一步，作者探究了多硫化物Ag NP碰撞的相关机制和电流分析。在设定电位为600 mV情况下，研究人员发现最初的20分钟内，只能观察到很少的小电流峰。因为Ag NP碰撞到裸的Au UME上后，在Ag NP表面氧化形成Ag(S2O3)23-稳定产物。在大约20分钟时，将电位脉冲设置0 V持续30秒，然后回到600 mV以调用多硫化物改性Au UME表面，电流过载证明了这一点。接着观察到大的电流峰，平均碰撞频率增加了9倍，平均振幅增加了2.5倍。

图3. 四种控制条件下峰值振幅和碰撞频率的比较

图4. 硫化物改性的Au UME提高了氧化效率。在各种Ag NP电解质条件下计算60 nm Ag NP的等效球直径。每个分布都使用最大似然估计(MLE)与高斯函数拟合，其中拟合的平均值在每个相应的图上标记

研究人员比较了在不同电解质溶液下Ag NP的碰撞行为。结果发现：硫化物条件下的硫代硫酸盐产生最高的整体碰撞频率，碰撞频率比非粘性中性对照高25.5倍。总体来说，在硫代硫酸盐溶液中，Ag NP碰撞的峰值振幅和碰撞频率均为最大。

作者进一步研究了硫化物粘附层对每个NP碰撞事件的积分电荷的影响。作者发现，与碱性KCl对照的51.8 nm、非硫化物硫代硫酸盐的48.9 nm和中性KCl溶液的39.1 nm相比，Au硫化物条件产生的最大估计直径为54.3 nm。结果表明，在促进NP粘附的条件下可以获得更高的氧化效率。

图5. NP碰撞与TEM的Ag NP直径定量

图6. 准球形Ag NP样品群的代表性TEM图像

小结

该研究表明超薄多硫化物层可以极大地促进单个Ag NPs在Au UME上的碰撞、粘附和氧化行为。多硫化物膜既可以作为有效的粘合表面来提高碰撞Ag NPs的粘附概率，也可以作为提高Ag氧化动力学的促进剂。大量硫代硫酸钠的存在可以观察到NP的快速溶解，硫代硫酸钠作为路易斯碱极大地提高了Ag2S和Ag+的溶解度。碰撞结果表明：硫化物和硫代硫酸盐的存在导致碰撞频率增加了25倍，峰值幅度增加了3倍，并且氧化更完全。

研究人员进一步将此方法应用于准球形30、40、60、80和100 nm Ag NP群体的定量体积检测，结果表明所有NP尺寸都发生了完全氧化。使用准球形NP会高估TEM等效球直径。尽管80和100 nm Ag NPs主要观察到完全氧化，但局部多硫化物层的消耗导致估计粒径的拖尾分布。作者相信，在电极表面使用不可消耗的粘合剂层可以解决这个问题，并导致大银纳米颗粒的尺寸更均匀和定量。通过促进更有效的NP-UME电接触，观察到的多硫化物的NP粘合性能有利于其他NP碰撞系统。