庞欢教授在配合物框架材料方向的重要成果进展

一、背景介绍

近年来，配合物框架材料在能源化学领域得到了广泛的研究。微纳米化配合物框架材料与金属氧化物复合之后，使得复合物具有丰富的多孔性、良好稳定性与导电性，在电化学能量存储与转化中表现一些特殊的性能；而以配合物框架纳米晶体为模板煅烧制备的材料，往往是一些多孔金属氧化物、多孔碳材料、甚至还出现杂原子（氮、磷、硫）掺杂材料，材料具有优异电化学特性。

庞欢教授课题组从配合物晶体学的合成方法出发，引入表面活性剂、超声剥离、水热合成等方法可控制备的各种常见配合物框架微纳米材料或复合物、衍生物，可以有效调节材料的形貌尺寸、多孔性、导电性、稳定性，使其具有良好的电化学应用。以下是庞欢教授课题组今年报道的一些重要成果。

二、文献分析

研究进展1 用于高面积能量密度镍锌水系电池的MOF-74家族的原位合成

图1 掺钴MOF-74@CC电极的合成方案

由于金属活性位点单一和导电性低的限制，设计高容量、高能量密度的镍基金属有机骨架（MOFs）材料仍然是一个挑战。庞欢教授课题组在Ni-MOF-74中掺杂Mx+离子，制备了一系列在碳布(CC)上原位生长的MOF-74双/多金属材料:NiM-MOF@CC (M = Mn2+,Co2+,Cu2+,Zn2+,Al3+,Fe3+)和NiCoM-MOF@CC (M = Mn2+,Zn2+,Al3+,Fe3+)。在保持原有拓扑结构的前提下，可以调整掺杂金属离子的种类和比例。这些镍基MOF电极可直接用作镍锌水溶液电池(NZBs)的正极。根据密度泛函理论(DFT)的理论计算，在所有制备的电极中，Co/Ni比优化为1:1时，NiCo-MOF@CC-3 (NCM@CC-3)的导电性最好。NCM@CC-3//Zn@CC电池实现了1.77 mAh cm-2的高比容量，2.97 mWh cm-2的高面积能量密度，以及6000次循环后83%的容量保留率的高循环稳定性。基于金属离子配位效应的合成策略和无粘结剂电极的概念为储能领域高性能材料的合成提供了新的方向。

【原文链接】

https://doi.org/10.1002/adma.202201779

研究进展2 石墨烯CeMOF复合物光催化固氮助力农业应用

图2 GSCe光催化剂的合成

目前，氮肥养活了全球一半的人口，但它们的使用受到能源消耗和运输的限制。因此，研究光催化剂在太阳能氮肥中的应用具有重要意义。庞欢教授课题组研究了一种新型石墨烯包覆Ce基UiO-66光催化剂(Ce-UiO-66)。Ce-UiO-66在水中通过紫外光破坏苯-C键和形成活性位点而被激活。此外，嵌入石墨烯有效地控制了活化，提高了氮固定性。GSCe的表观量子效率(AQE)为9.25%，在太阳级强度的365 nm光下表现稳定。GSCe作为作物栽培的太阳能氨肥也表现良好。该研究为固氮光催化剂作为环境友好型太阳能氮肥提供了机会。

【原文链接】

https://doi.org/10.1002/anie.202207026

研究进展3 用于高性能超级电容器的三维MXene/金属有机骨架复合材料的原位生长

图3 材料的合成示意图

在本研究中，庞欢教授课题组提出了一种合成均匀三维(3D)金属碳化物、氮化物和碳氮化物(MXenes)/金属有机骨架(MOFs)复合材料(Ti3C2TX/Cu-BTC、Ti3C2TX/Fe,Co-PBA、Ti3C2TX/ZIF-8和Ti3C2TX/ZIF-67)的通用方法，该复合材料结合了MOFs和MXenes的优点，提高了稳定性和导电性。作者在此基础上合成了Ti3C2TX/ZIF-67/CoV2O6三维空心复合材料，该复合材料具有优异的电子和离子传输性能。Ti3C2TX/ZIF-67/CoV2O6电极的比电容为285.5 F g−1，远远高于ZIF-67和Ti3C2TX/ZIF-67电极的比电容。该研究为MXene/MOF复合材料和具有可定制结构和组合物的复杂空心结构的设计和合成开辟了新的途径。

【原文链接】

https://doi.org/10.1002/anie.202116282

研究进展4 用于锂硫电池的MIL-96-Al

具有可控形状和尺寸的金属有机骨架(MOFs)在锂离子电池中显示出巨大的潜力。然而，形状与比容量之间的关系以及MOF粒径对循环稳定性的影响尚未完全确定。庞欢教授课题组通过共溶剂法成功制备了各种形状的MIL-96-Al，可形成六方薄片晶体(HPC)、六方双锥体晶体(HBC)和六方棱柱双锥体晶体(HPBC)。密度泛函理论(DFT)计算表明，高暴露(101)平面的HBC形状可以在充放电过程中有效吸附锂多硫化物(LPSs)。作者通过改变共溶剂的相对比例，制备了不同粒径的HBC样品。当这些MIL-96-Al晶体用作硫宿主材料时，发现那些HBC形状尺寸较小的晶体具有较高的初始容量。这些研究表明，不同的晶体平面对LPSs有不同的吸附能力，对于合适的硫宿主，应考虑MOF粒径。更广泛地说，这项工作为设计锂硫电池中的硫宿主提供了一种策略。

【原文链接】

 https://doi.org/10.1002/adma.202107836

研究进展5 用于锂硫电池的高吸附锂多硫化物的金属有机双金属骨架材料

图5 材料合成示意图

锂离子电池在实际应用中受到正极产生的“穿梭效应”的影响，导致电池寿命较短。为了解决这一问题，庞欢教授课题组研究了一种基于Al-MOF的双金属金属-有机骨架(MOF)作为硫宿主材料，通常称为(Al)MIL-53。为了获得对锂多硫化物(Li2Sx, 4≤x≤8)的高吸附能力，作者提出了一种有效的策略，将与Li2Sx具有高结合能的亲硫金属离子(Cu2+)纳入框架。通过一步水热法，将Cu2+均匀分散在Al-MOF中，制备出双金属Al/Cu-MOF作为先进正极材料。宏观Li2S4溶液渗透试验表明，Al/Cu-MOF对锂聚硫化物的吸附能力优于单金属Al-MOF。采用熔体扩散法进行输硫，得到含硫的Al/Cu-MOF (Al/Cu-MOF-S)。Al/Cu-MOF-S组装锂硫电池的循环性能明显优于单金属Al-MOF作为硫宿主的锂硫电池。结果表明，化学固定是一种比物理约束更有效的吸附多硫化物的方法，而将亲硫Cu2+引入多孔MOF中形成的双金属Al/Cu-MOF将为高效的硫宿主材料提供一种新的和强有力的途径。

【原文链接】

https://doi.org/10.1002/eem2.12196