长春应化所明军电解液正极界面篇：论正/负极界面模型琴瑟相和的重要性

提高锂离子（LIBs）电池工作电压是提升电池能量密度及功率密度的有效途径。然而，一般认为高电压（＞4.3 V vs. Li/Li+）会加剧电解液分解，尤其碳酸亚乙酯（EC）在正极界面的氧化分解（即脱氢反应，亲核攻击或与正极释放的活性氧的反应）。无EC电解液体系可以明显提升与正极的兼容性，但往往会在负极发生严重的还原反应而导致阻抗剧增，尤其在快充或低温条件下析锂，造成电池短路，降低安全性。因此，设计与正/负极兼容的高压电解液极其关键。目前，大部分研究专注于正极CEI和负极SEI（solid electrolyte interphase, SEI）的形成对电池性能的影响，鲜有研究聚焦电解液中Li+溶剂化结构及去溶剂化行为对正/负极及电池性能的影响。尽管本文通讯作者明军提出过基于溶剂化结构的负极界面模型（vs. SEI）以阐述负极性能变化（ACS Energy Lett., 2018, 3, 335; ACS Energy Lett., 2019, 4, 1584; Nano Lett., 2020, 20, 3247; Adv. Mater., 2021, 33, 2005993）。但是，至今仍未有研究提出正极界面模型（vs. CEI）以阐述正极性能变化差异，尤其未曾考虑正、负极界面模型之间的相互作用关系对电池性能的影响。因此，深入理解正/负极表面去溶剂化行为及其相互作用关系，对研究如何设计高效的电解液具有重要的科学意义。 

【工作介绍】 近日，中科院长春应化所明军、王立民研究员、韩国汉阳大学Yang-Kook Sun教授、与兰州大学张俊丽副研究员等合作，通过在正极和负极分别构建界面模型，系统地阐述了改变电解液的溶剂组分配比对Li+溶剂化结构及去溶剂化行为的影响，通过明确Li+，溶剂分子和阴离子在界面模型中的相互作用、兼容的重要性，以解释正/负极电化学性能变化的原因。该研究以“Interfacial Model Deciphering High-Voltage Electrolytes for High Energy Density, High Safety, and Fast-Charging Lithium-Ion Batteries”为题发表在国际著名期刊Advanced Materials上。中科院长春应化所邹业国为本文第一作者。

正、负极界面模型机理图 

【内容表述】 

1.高电压电解液特性

Figure 1. Characteristics of solvents and battery performance in different electrolytes. a) Linear carbonate (EMC), b) linear carboxylate (MA), and c) binary solvent-based (EMC/MA) electrolytes. Comparative electrochemical performance of different electrolytes in the graphite || NCM622 cell at the high voltage of 4.45 V. d) Voltage versus capacity profile and initial Coulombic efficiency (ICE) in the first cycle, e) rate performance, f) special fast charging/discharging feature, and g) long-term cycling at −5 °C under 0.5 C (C = 1.5 mA cm−2).

EMC具有良好的氧化稳定性，但电导率较低（图1a）。MA可以明显提高电解液电导率且凝固点低（图1b）。将二者以一定比例混合后形成的电解液，是否可以很好地发挥各自优点，进一步提升电池综合性能，值得研究（图1c）。研究者将混合的E/M73电解液（1.2 M LiPF6 in EMC : MA=7 : 3（v:v））应用到石墨||NCM622的高压（4.5 V vs. Li/Li+）全电池中，发现其首效高达88.9 %（图1d）。在 3 C倍率下，全电池放电比容量高达162.0 mAh g-1（图1e）, 充电至80% SOC约24分钟, 且可以稳定的连续快充慢放和慢放快充（图1f）。此外，在低温-5℃和0.5 C电流密度下，电池依旧可以稳定循环（图1g）。E/M73电解液的综合性能明显优于仅含单一溶剂的电解液（EMC和MA）和其他配比电解液（E/M55和E/M37）。该结果表明，在无添加剂干扰的情况下，电解液溶剂组分变化对高电压全电池性能的发挥起着非常重要的作用。 

2.电化学阻抗分析

Figure 2. Comparison of power feature and interfacial impedance. Comparative ASI impedance and OCVs of the graphite || NCM622 cell by the HPPC used a) EMC, b) E/M73, and c) MA electrolytes. EIS impedance of d) graphite || NCM622 full cell and the symmetrical cell of e) NCM622 || NCM622 and f) graphite || graphite in different electrolytes after 200 cycles at 1 C.

研究者对使用不同电解液的全电池进行了混合动力脉冲能力特性测试，证实了应用E/M73电解液全电池的直流内阻最小（图2a-c），这也解释了电池具备高功率特性的原因。此外，研究者从交流阻抗测试分析得出在不同电解液中正/负极的阻抗变化是完全不同的（图2d-f），表明电解液组分对电极界面行为的调控会影响正/负极表面的CEI和SEI的形成。 

3.电解液/正极界面

Figure 3. Characterizations of NCM622 cathode in the graphite || NCM622 cell employing different electrolytes after 200 cycles. SEM images and illustration of the cycled NCM622 particles from a–a2) EMC, b–b2) E/M73, and c–c2) MA electrolytes. XPS spectra of d) O 1s and e) F 1s of the cycled NCM622 electrode. XRD patterns of f) (003) peak and HRTEM images of NCM622 surface layer from g) pristine, h–h2) EMC, i–i2) E/M73, and j–j3) MA electrolytes.

为了解不同电解液对NCM622正极的影响，研究者对循环后的NCM622电极进行了分析，在EMC电解液中，NCM622正极表面光滑且无微裂纹（图3a, a1和a2）。随着电解液中MA的体积的增加，NCM622正极表面的分解产物也逐渐增多，但在一定体积比内分解是可控的，如E/M73电解液（图3b, b1和b2）。而当电解液中没有EMC时（即MA电解液），NCM622正极表面产生大量的分解产物且出现微裂纹（图3c, c1和c2）。研究者进而通过XPS对电极表面的分解产物进行了分析。从O 1s谱图可以看出，EMC和E/M73电解液成分相似，其中晶格氧（529.3 eV）的峰明显，而在MA电解中此峰却消失了，说明MA电解液的氧化分解十分剧烈，使得NCM622正极表面覆盖了厚的分解产物（图3d）。从F 1s谱图可以看出，与MA电解液相比，EMC和E/M73电解液都能抑制LiMxFyOz（685.1 eV）的形成，表明电解液中溶剂的脱氢反应减缓，减少了HF的产生（图3e）。 研究者进一步对循环后的NCM622正极晶型结构进行了表征。如图3f所示，在EMC和E/M73电解液中循环后的NCM622正极呈现出与原始样品相似的XRD图谱，表明循环后其层状结构得以保留。然而，在MA电解液中循环的NCM其(003) 峰的位置左移，表明在该电解液中循环后的电极的层状结构被破坏。为进一步阐明不同电解液中NCM622正极结构的演变过程，研究者利用HRTEM对其进行了观察，在EMC电解液中，循环后的NCM622正极的绝大部分是层状结构，局部出现了尖晶石相结构（图3h, h1, h2），在E/M73电解液中尖晶石相略微增加（图3i, i1, i2），而在MA电解液中又出现了明显的岩盐相（图3j, j1, j2, j3）。上述结果表明，EMC的存在能够缓解循环过程中正极材料结构的退化。 

4.电解液/负极界面

Figure 4. Characterizations of graphite anode in the graphite || NCM622 cell employing different electrolytes after 200 cycles. SEM images and illustration of the deposition of lithium metal on cycled graphite electrode in a,d) EMC, b,e) E/M73, and c,f) MA electrolytes. XPS spectra of g) Li 1s, h) O 1s, and i) F 1s of cycled graphite electrode.

与正极类似，研究者对循环后的石墨负极也进行了分析。从图4的SEM观察中可以看出，在EMC电解液中，石墨负极表面出现了大量的锂枝晶和副产物（图4a, d）。在MA电解液中，副产物较多但无明显的锂枝晶形成（图4c, f），而在E/M73电解液中，石墨负极表面光滑且副产物较少（图4b, e）。研究者进一步对循环后的石墨负极表面的分解产物进行了分析。从XPS谱图的Li 1s 和C 1s峰中可以看出，EMC电解液易在石墨表面形成LiCO3（图4g，S7c）,这主要是由电解液与沉积的金属锂反应所形成，进一步在O 1s 谱图中证实了上面的结论（图4h）。与此同时，EMC电解液中LiPF6的副分解产物LixPFy 的含量明显高于E/M73和MA电解液，这表明在EMC电解液中以PF6-阴离子的消耗为主。 综上所述，针对正/负极分解产物的分析证实了不同电解质组分对电极表面分解产物的影响。然而，电解液在界面处的分解方式和行为仍然不清楚，因此，需要通过在分子尺度上构建界面模型来进一步解释电解液分解的详细过程。 

5.溶剂化结构的作用

Figure 5. Electrolyte analysis and solvation behaviors in different electrolytes. FTIR spectra of a) Li+–solvent, b) free–PF6− or CIPs, c) 7Li NMR spectra of Li+, and d) 19F NMR spectra of PF6− in different electrolytes. e) Coordination number of Li+–solvent and CIPs ratio obtained from the FTIR fitting results. Frequency of PF6 − contact with the Li+ in the f) EMC, g) MA, and h) E/M73 electrolytes. Binding energy of i) Li+–EMC and j) Li+–MA. k) Radial distribution function (RDF) of Li+–O and l) conductivity and transference number of Li+ ions in different electrolytes.

为进一步分析电解液中Li+溶剂化结构对电极性能的影响，研究者利用FTIR对电解液进行了测试分析。结果表明，当LiPF6 溶解到EMC或MA溶剂后，在EMC电解液中，位于1750 cm-1对应的C=O 峰会移动到1718 cm-1，形成Li+-EMC配位峰，同样在MA电解液中，位于1747 cm-1处的C=O峰移动到1712 cm-1，形成Li+-MA配位峰（图5a）。此外，自由阴离子PF6-的峰出现在845 cm-1处，且接触离子对（Li+-solvent-PF6-）的峰出现在834 cm-1和870 cm-1 处（图5b）。随着电解液中MA体积的增加，电解液中接触离子对的比例却在减小（图5e），这一现象也被7Li和19F的核磁谱图（NMR）所证实（图5c, d）。上述结果表明，MA具有很好的解离锂盐的能力，但相对于EMC而言，MA与Li+的作用强度却很小，这也被理论计算所证实（图5i, j, k）。因此，MA提供的特殊的溶剂化环境形成了不一样的Li+-溶剂-PF6-接触离子对（图5f-h）,尤其是MA体积的变化会引起PF6-出现在Li+周围的频率变化（即f1＞f3＞f2）。与此同时，研究者通过对电解液的电导率和Li+迁移数变化的研究，进一步印证了上述电解液溶剂化结构的独特变化规律。 

6.电解液行为模拟

Figure 6. Simulated solvation behaviors in different solvents. a) Electrostatic potential mapping about electron distribution for different Li+–solvent–PF6−pair. b) Desolvation energies between Li+–solvents–PF6− obtained by DFT calculations (right inset is the simulation snapshot of Buried volume [%VBur] calculations for PF6−). c) LUMO and HOMO energy of the solvent, solvent–PF6−, Li+–solvent, and Li+–solvent–PF6− pair (insets are molecularorbital simulation snapshots of LUMO and HOMO).

为了深入剖析电解液/电极界面行为，研究者进一步对电解液中Li+-溶剂-PF6-（即CIPs）的固有属性进行了理论计算和模拟。首先，Li+-溶剂-PF6- 接触离子对的活性电子会随着MA的配位数的增加而增多（图6a），这使得在充电过程中正极与Li+-溶剂-PF6- 接触离子对之间的库伦相互作用增强。其次，研究者对不同溶剂化结构中Li+去溶剂化能进行了计算（图6b）,结果表明随着MA逐渐主导第一溶剂化层，Li+去溶剂化能会逐渐降低，这有利于Li+在界面处的快速嵌入和脱出。最后，研究者分别计算了溶剂、溶剂-PF6-、Li+-溶剂和Li+-溶剂- PF6-的LUMO和HUMO能级，结果表明当Li+与溶剂配位后，氧化稳定性会明显增加，但当PF6-与溶剂配位时，情况则完全相反，这与溶剂在界面处受PF6-诱导引起的脱氢反应有关。因此，为保证高压正极界面的稳定性，要确保界面处的PF6-远离溶剂是十分必要的。 

7.分子界面模型

Figure 7. Interfacial behavior and simulation from the bulk electrolyte to electrode interphase. a–c) Cathode interfacial model and a′–c′) simulated electrolyte behavior on the cathode/electrolyte interphase, d–f) anode interfacial model, and d′–f′) simulated electrolyte behavior on the anode/electrolyte interphase in the EMC, MA, and E/M73 electrolytes, respectively.

为了更好地理解电解液的溶剂化结构，研究者采用Li+溶剂化结构简式（即Li+ [solvent]x[anion]）来描述电解液组成，如E/M73电解液可表示为Li+[MA]3.14[EMC]5.68[PF6-]。基于Li+溶剂化结构单元脱溶剂化过程，构建了不同的界面模型用以讨论电解液的界面行为与电极性能的联系（图7）。首先，在EMC电解液中，PF6-更容易出现在Li+-EMC周围，使得Li+与EMC-PF6-之间存在强大的相互作用力，会削弱PF6-与充电正极之间的库伦相互作用力（图7a）,因此，EMC-PF6-很难靠近正极表面，从而难以发生氧化反应。此外，自由的溶剂分子会与从正极脱出的Li+配位形成Li+-EMC，进一步提高了EMC的氧化稳定性，与此同时，PF6-受体相电解液中的CIPs 的限制，很难移动到新形成的Li+-EMC周围。最终EMC在高压正极界面的氧化分解被抑制。而在MA电解液中情况则完全相反，大量的不受束缚的自由PF6-会出现在正极表面，这会加剧MA的氧化分解（图7c）。对于E/M73电解液来说，PF6-的出现频率介于上述二者之间（f1'＞f3'＞f2')（图7b），EMC与MA共同参与第一溶剂化层的形成，使得PF6-处于合适的位置，提高了E/M73电解液在高电压下与正极的兼容性。最后，利用计算模拟对上述讨论进行了进一步验证（图7a'-c'）。 为证明界面模型的普适性，研究者也构建了与负极相关的电解液界面模型。首先，在EMC电解液中，由于电解液的电导率低且PF6-更容易出现在Li+-EMC 周围，导致Li+的去溶剂化能增加，易在高倍率充电时产生明显的极化，导致金属锂的析出，进一步会消耗PF6-，使得负极界面阻抗累积，从而加剧上述过程（图7d），这也是使用EMC电解液的全电池性能衰退的主要原因。相反，在MA电解液中，MA可以很好的排开PF6-，使得Li+的去溶剂化能降低，减少了极化影响，但MA易在石墨负极表面还原（图7e），导致阻抗增加。而E/M73电解液结合上述二者的溶剂化特征，部分MA的参与配位过程使得PF6-远离负极表面，降低了Li+的去溶剂能，保证了Li+可以更好的嵌入石墨，同时EMC的存在也会降低MA的还原分解（图7f）。最后，利用计算模拟也对上述进行了验证（图7d'-f'）。

【结论】

在本工作中，研究者在不使用任何添加剂的条件下，利用共溶剂策略设计出了一款新型的高电压电解液。该电解液不但能够明显提升全电池的快充能力，而且还具备良好的长循环稳定性，高功率和抑制负极析锂的特性。更重要的是，研究者分别在正、负极提出了与Li+溶剂化结构相关的界面模型，并且提出其兼容性的重要性，该模型能够在分子层面解释Li+-solvet-PF6-在正、负极界面的去溶剂化行为与相互作用对电极及电池性能的影响。研究者提出的正/负极界面模型为理解电解液中溶剂化结构与电极性能的关系提供了一个新的视角，对指导如何设计电解液具有重要的科学意义。