实时动态监测单原子催化剂：Cu-N3作为ORR反应的活性位点-草芽圈-科技服务专业网站

序言

氧气的电化学还原反应(ORR)作为金属空气电池以及质子交换膜燃料电池的半反应具有重要的研究价值。但是，ORR的滞缓的动力学过程需要催化剂具备极高的活性，从而降低反应的能垒，使得反应能在较低的过电位下驱动。考虑到商业铂碳催化剂的高成本，易中毒（CO中毒）等缺点，亟需开发低成本，高活性的非贵金属催化剂。

M-N-C（金属-氮-碳）催化剂作为潜在的商业铂碳催化剂的替代者得到广泛的研究。但是，众多的活性位点结构（例如，Cu-N2, Cu-N3和Cu-N4）都被自相矛盾地认定为活性位点的结构。事实上，这是由于制备方法的不同以及非原位条件表征得到的静态结构不能反应工作状态下活性位点的真实结构。

催化剂在工作状态下，活性位点的动态变化是普遍存在的现象。在M-N-C催化剂经历电化学反应的过程中，产物或者反应中间体的吸附以及施加的电位均会导致M-N的结构发生动态演变。然而，在原子尺度下研究工作状况下的结构动力学仍然是一个挑战。目前，一些研究表明原位现场X射线吸收光谱(operando X-ray absorption spectroscopy)是一种强有力的技术实现原子尺度下的结构动力学表征。

本文中，中国科学院大连化学物理研究所王爱琴研究员课题组、杨小峰研究员课题组以及厦门大学李剑锋教授课题组联合报道了一种两步法反应制备具备确定结构和分布均匀的Cu-N-C单原子催化剂(SACs)。对比商业铂碳催化剂，该催化剂展现了极具竞争力的催化活性以及优异的电化学稳定性。

非原位表征表明，在ORR前后，Cu2+-N4的结构没有发生变化。但是，原位X射线近边吸收谱(operando X-ray absorption near-edge spectroscopy)明确确定了电位驱动的活性位点的动态变化：Cu2+-N4→Cu+-N3→HO-Cu+-N2。密度泛函理论计算和实验测的Cu价态变化同时表明：Cu+-N3是真实的活性位点结构。

原文链接

https://doi.org/10.1021/jacs.1c03788

研究内容

作者开发了一种“两步法”制备Cu-N-C SACs。氮掺杂碳载体利用二氧化硅作为硬模板，2，6-二氨基吡啶作为碳源和氮源，经过聚合交联，热解，刻蚀等步骤制得。Cu离子通过吸附，氨气热活化锚定在载体表面，形成Cu-N-C SACs。

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图1. Cu-N-C SACs制备流程图

高分辨透射电子显微镜(HRTEM)表征证明了Cu原子以原子级均匀分散于载体上。电子能量损失谱(EELS)以及高角环形暗场像(HAADF)表明C，N原子的均匀分布，Cu原子的原子级分布以及Cu原子被N原子包围。

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图2.催化剂的形貌、成分表征

XAS谱学表征表明：制备得到的Cu-N-C SACs具有跟Cu-N4理论模型相似的吸收峰(A，B，C，D，E)。进一步地，通过对比不同样品的XANES图谱，可以判断Cu-N-C SACs的金属位点具有跟Cu酞菁类似的Cu-N4结构。模拟计算以及实验得到的扩展X射线精细吸收结构谱表明，制备的Cu-N-C SACs具有确定的Cu-N4配位。

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