羰基材料用于高性能锂离子电池

研究背景

电池是发展便携式电子产品、替代能源和电动汽车的关键组成部分，在能源利用中发挥着至关重要的作用。考虑到传统电极材料在比容量方面已经接近其理论极限，以及人们对与锂离子电池相关的环境、安全和成本问题的日益关注，寻找新型电极材料成为一个重要的科研课题。

氧化还原活性有机材料由于其高理论容量、多功能性、量大、环境友好性和成本效益而成为有希望替代当前电极材料的材料。羰基化合物（如苯醌，蒽醌等）由于高理论容量和快速的反应动力学，被认为是具有应用前景的有机电极材料。

然而，大多数的羰基化合物可溶于液体电解质，导致其可逆性差；另一方面，常规的电极制造技术需要大量的导电添加剂、粘合剂以及金属片作为集流体以实现合理的性能，这些组分被称为“死质量”，对能量存储的容量没有贡献。因此，需要建立新的策略以降低溶解度并提高现有高理论容量有机电极材料（如醌）的稳定性。需要新的结构和分子设计来开发具有高可实现容量和高本征电导率的氧化还原活性有机材料。高本征电导率对于提高倍率性能和能量密度而不增加电极的死质量非常重要。同样，需要考虑电极结构以实现更好的电化学性能。传统的复合电极需要大量的非氧化还原活性成分才能达到合理的性能，这种额外的质量会导致能量密度降低。

研究内容

本项目主要围绕降低有机电极的“死质量”，提高容量、倍率性能和稳定性开展了系统研究，主要研究结果如下： 为了改善苯醌的电化学性能，通过硫键将2,5-二羟基-1,4-苯醌基硫醚聚合形成聚(2,5-二羟基-1,4-苯醌基硫醚)(PDHBQS)。对PDHBQS用作锂离子电池正极的活性材料开展了系统研究。为了降低电极的“死质量”，通过采用PDHBQS与单壁碳纳米管 (SWCNTs)真空过滤的方法来制造具有单壁碳纳米管的柔性无粘合剂复合正极 (PDHBQS-SWCNTs) 。电化学测量表明，该PDHBQS-SWCNTs正极在50 mA g-1的电流速率和1.5V-3.5V的电势窗口下提供了182 mAh g-1(0.9 mAh cm-2) 的放电容量。在5000 mA g-1时，PDHBQS-SWCNTs正极的容量为75 mA h g-1(0.47 mAh cm-2) ，这证实了其在高电流密度下的良好倍率性能。经过500次充放电循环后，PDHBQS-SWCNTs柔性正极在250 mA g-1时保持其初始容量的89%。此外，我们还组装了基于PDHBQS-SWCNTs正极和锂箔负极的大面积（28 cm-2）柔性电池。柔性电池在连续弯曲时表现出良好的电化学活性，在2000次弯曲循环后仍保持其初始放电容量的88%。巨大的容量，高倍率性能，出色的循环性能和良好的柔性使这种材料成为未来柔性锂离子电池应用的有希望的候选者。 为进一步提高有机电极材料的稳定性，我们将具有出色稳定性共价有机骨架（COFs）引入有机电极的制备。同时，COFs具有固有连接的微孔网络和高表面积，这些特性有助于实现所需的高功率密度和长循环寿命。因此，我们将基于蒽醌的氧化还原活性有机结构嵌入微孔COF中以形成基于蒽醌的COF（AQ-COF）。我们通过原位聚合方式将AQ-COF生长在碳纳米管的表面上得到AQ-COF@CNTs，以提高电导率并提升电化学性能，从而开发出超快速充电和长寿命的锂离子电池。基于活性蒽醌基COF（AQ-COF）和碳纳米管的同轴纳米复合材料，我们提出了用于高性能有机锂离子电池的表面控制赝电容反应机理。同时，在CNTs上生长的AQ-COF(AQ-COF@CNTs) 表现出优异的倍率性能。我们发现在5000 mA g-1(33C) 的电流密度下AQ-COF @ CNTs保留其初始容量的76％，在超高电流密度10000 mAg-1(66.7 C) 下也保留了其初始容量的48％。此外，在长期的循环性能研究中，即使经过3000次充放电循环，基于AQ-COF@CNTs的正极仍保持了其100％的初始容量。我们进一步评估了电荷存储机制，发现由表面控制的氧化还原反应产生的赝电容，加上由于导电CNTs网络而产生的优异的电荷转移特性，以及大面积的活性物质，是造成这种优异倍率性能和循环性能的主要原因。该研究表明，COF与碳纳米管的复合材料，通过合理的纳米结构设计，可以获得高倍率、高容量、高稳定性的有机电极材料。 本项目成果分别发表在Adv. Mater. 2018,30, 1703868，Macromol. RapidCommun. 2019, 40, 1800565，Sustainable Energy Fuels, 2020, 4, 4179-4185，Nano Energy 2021,85, 105958杂志上。 相关资料由Kamran Amin博士提供。