Joule！长春应化所葛君杰：限域Ir单原子触发晶格氧氧化提升OER催化剂活性及稳定性

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文章速读

Ir单原子催化剂的设计可以在保持体相结构稳定性的同时局部触发晶格氧氧化。

具体而言，通过精心设计Ir的配位结构，可以增强Ir-O键的共价性并局部触发晶格氧氧化还原，从而提高OER活性。

此外，局部活化的晶格氧氧化在OER过程中不会引起任何本体结构的演变和破坏，确保了催化稳定性。

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引言

实现2030年前碳达峰、2060年前碳中和是我国应对气候变化的庄严承诺。双碳目标的提出要求尽量减少或避免高碳排放量化石能源的使用，这为可再生能源（如太阳能、风能、光电、地热等）的大规模应用建立了良好的基础。

然而，可再生能源存在波动性强、稳定性差、部分地区并网发电困难等特点，造成了大量的资源浪费。而将可再生能源转化到可储存运输的稳定载体中（例如水电解制氢）则是实现废弃可再生能源利用的有效途径。

利用质子交换膜水电解槽（PEMWEs）可以有效地将可再生能源转化为高质量的氢气，极大地促进了可再生能源的高效转化。然而，它们的大规模应用受到阳极析氧反应(OER)贵金属Ir基催化剂高成本的限制。

因此，开发具有低 Ir 含量的高活性、高稳定性OER电催化剂势在必行。当前主要通过增加Ir的利用率、提高其本征活性来降低Ir用量，即通过以下两种策略增加单个Ir位点的周转频率(TOF)：

1)对于遵循吸附析出机理(AEM)的催化剂，根据Sabatier原理，可优化反应中间体(O*、OOH*、OH*)在Ir位点上的吸附能。然而，AEM机制下的催化剂受到OH*和OOH*吸附能之间线性关系的限制，导致最小理论过电位为0.37 V。

2)通过引入第二个吸附位点、氢键或质子受体等新变量推动OER催化剂活性超越AEM机制下火山型曲线的顶部，并设计新型催化剂以遵循晶格氧介导机制(LOM)。

在LOM机制下，晶格氧通过自身氧化形成氧气分子，因不产生OOH*中间物种，从而打破了线性关系对催化剂活性提升的限制。为了激活LOM，O 2p带需要上移以接近费米能级(EF)，从而增加其与金属d带的轨道重叠(即增强M-O键的共价性)，最终使晶格氧的氧化还原在能量上更有利。

因此，可以通过增强Ir-O键共价性来激活LOM。为了实现这一目标，大量研究工作报道了对IrMOx(M为第二种金属)化合物体相结构的调控策略，其中Ir基钙钛矿、双钙钛矿、烧绿石等受到了广泛研究。

通过用较低价态的阳离子取代Ir或M，使Ir d带向O 2p带移动，可以增强Ir-O键共价性，进而激活LOM，使样品表现出更高的本征OER催化活性。

然而，LOM机制下催化反应活性的提升通常伴随着体相结构的破坏，这主要归因于M位金属在阳极酸性条件下的溶解，以及LOM过程中大量体相氧空位(OV)的动态形成和加速迁移。因此，尽管LOM具有更高的催化效率，但在实际应用中，LOM机制下催化剂的稳定性仍面临巨大挑战。

原文链接

Confined Ir Single Sites with Triggered Lattice Oxygen Redox: towards Boosted and Sustained Water Oxidation Catalysis

https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.05.018

通过对LOM过程的分析可以发现，该机制下催化剂的稳定性问题并非无法克服，只要同时做到以下两个方面，即同时避免M位金属的溶解以及体相晶格氧的迁移。

结合这两个因素，作者认为，开发一种稳定的IrMOx化合物，具有局部和孤立的Ir-O键共价性，同时体氧原子保持惰性，抵抗快速扩散，将是解决这一问题的有效策略。

基于此，中国科学院长春应化所葛君杰研究员（通讯作者）在Joule上发表题为“Confined Ir Single Sites with Triggered Lattice Oxygen Redox: towards Boosted and Sustained Water Oxidation Catalysis”的研究性论文。

在这项工作中，作者通过简单的热分解方法制备了一种嵌入γ-MnO2的新型Ir单位点催化剂（仅含有0.87 atom% Ir）。得益于局部活化的晶格氧氧化还原，所制备的样品表现出出色的电催化活性和长期稳定性，远优于商业IrO2。

这项研究提出了一种在不影响Ir催化剂结构稳定性的情况下触发Ir催化剂LOM的策略，同时优化了Ir催化剂的本征活性和利用率。

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图文导读

图1. 催化剂的结构表征

通过简单的热分解方法制备得到了单位点Ir掺杂MnO2催化剂，透射电镜结果（图1a-d）显示所合成的Ir-MnO2具有约15 nm的均一粒径，Ir、Mn、O元素分布均一，没有产生相分离。

进一步的球差校正透射电镜结果（图1e-g）中观察到衬度较高的Ir原子均一地分散在MnO2基底中，没有形成团簇，表明我们成功制备得到了嵌入MnO2基底中的新型Ir单位点催化剂。

图2. 样品中Ir和Mn的化学状态以及配位环境分析

随后，我们进一步对所得样品的电子结构及配位环境进行分析，结果如图2所示。在XPS结果（图2a）中，观察到Ir-MnO2中Ir的结合能相较于IrO2发生了正移，表明Ir氧化态的升高。这与XANES结果（图2b）一致。

随后分析Ir的配位环境，发现Ir-O键长产生了~5%的收缩（图2c），进一步佐证了MnO2基底对Ir单原子的晶格限域作用。而对Mn的化学环境进行分析，发现Ir的引入并没有影响其电子结构和配位结构（图2d-f），表明MnO2基底优异的结构稳定性。

图3. 样品对氧析出反应的催化性能

作为一种新型低Ir载量催化剂，活性和寿命是其走向应用的前提。为了验证其对酸性OER的催化性能，我们在三电极体系中对其活性和稳定性进行了探究，结果如图3所示。

LSV测试结果表明Ir-MnO2在10 mA cm-2电流密度下的过电位仅为218 mV，远小于商业IrO2（350 mV），同时在300 mV过电位处的质量比活性（图3b）达到了766 A gIr-1，表明其具有优异的酸性OER催化活性。这一点也在较小的Tafel斜率和电荷转移电阻结果中得到了证实（图3c, d）。

在稳定性方面，对Ir-MnO2样品在10 mA cm-2电流密度下进行计时电位测试，结果如图3e所示，样品在650 h测试过程中没有表现出性能的衰减，表明其优异的催化稳定性。这为其在实际PEMWE装置中的应用奠定了基础。

图4. Ir-MnO2在OER过程中的机理分析

通常，OER催化剂的高活性与晶格氧的活化是相关的，然而，晶格氧的激活会导致催化剂稳定性的下降，这与我们观察到的催化剂的高稳定性并不一致。因此我们进一步对该催化过程进行了分析。

首先，我们观察到催化剂的活性与pH相关（图4a），表明该过程中存在非耦合的质子/电子转步骤，表明晶格氧氧化可能发生。随后的同位素标记在线电化学差分质谱结果（图4b）直接证实晶格氧参与了OER过程，表明晶格氧的活化。

通常，晶格氧的活化伴随着氧空位的大量生成、晶体结构的破坏和表面的无定型化，导致催化剂稳定性的下降。我们对稳定性测试后的样品进行了结构分析，结果如图4c-f所示。

首先，在O 1s XPS结果中，并没有观察到氧空位比例的显著增加。XRD测试数据也显示，在稳定性测试后，催化剂的晶体结构没有被破坏。同时，在透射电镜中，发现样品表面没有显著的无定型化，单原子结构也得到保持。这些结果都表明该催化剂具有高的稳定性，这与电化学测试的结果是一致的。

图5. DFT计算

综合考虑晶格氧被活化和催化剂展现出高活性和高稳定性的事实，结合理论计算，我们对这一催化剂及其催化酸性OER过程提出以下认识。

单位点Ir嵌入到MnO2晶格中，使得Ir-O键的共价性提升（Ir的d带与O的p带重叠程度增大，图5a），晶格氧易于发生氧化还原，催化剂活性得到提升（图5b）。而在晶格氧氧化还原过程中，晶格氧并不发生快速迁移，样品的晶体结构是稳定的，晶格氧仅发生局域活化，Ir流失更加困难（图5c），这使得催化剂的稳定性得到保持。

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小结

通过构建具有明确定义的Ir单位点催化剂调节Ir-O键的共价性，可以精确激活Ir单位点周边的晶格氧和LOM。原位18O同位素标记的DEMS及DFT计算结果表明，Ir和O之间增强的杂化对于触发晶格氧参与OER并提高其本征活性至关重要。

此外，与原始MnO2相比，LOM的局部活化不会加速Ir单位点催化剂体相氧的迁移，其晶体结构在OER期间得到很好地保留，表现出极高的催化稳定性。

该研究工作对通过触发局部LOM提高内在活性和稳定性的低Ir含量高效酸性OER催化剂的设计提供了新的思路。也为大幅降低PEMWE装置的成本提供了一个备选项，有望能够用于可再生能源制氢。