北大郭少军最新Advanced Materials：双原子位点催化剂用于高效能源催化！

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1. 结构明确的原子级分散金属催化剂因其高原子利用效率、优异的活性和选择性而成为多相催化领域的研究热点。双原子位点催化剂（DASC）作为单原子催化剂（SAC）的延伸，最近引起了广泛关注。与 SAC 相比，DASC 具有更高的金属负载量、更复杂和灵活的活性位点，为实现更好的催化性能提供了更多机会。

   2. 在这篇综述中，作者重点介绍如何设计新的 DASC 用于能源催化的最新进展。

   3. 作者根据活性位点的构型对同核DASC和异核DASC这两种单原子活性位点的结合进行分类。

   4. 然后，作者讨论了最先进的 DASC 表征技术，DASCs的不同合成方法和催化应用，包括氧还原反应、二氧化碳还原反应、一氧化碳氧化反应等。

   5. 最后，作者给出了 DASC 的主要挑战和应用前景。

·  前沿导读 ·

不断增长的化石燃料消耗和相关的环境问题严重阻碍了人类社会的可持续发展。为了缓解这些问题，探索可再生能源存储和转换装置受到了很多关注，其中涉及各种化学转化过程。然而，这些过程中的大多数都需要合适的催化剂来降低能垒并促进动力学。金属基纳米材料占多相催化催化剂的绝大部分，贵金属基催化剂在促进催化反应动力学方面通常比非贵金属材料表现更好的活性，如氧还原/析出反应（ORR/OER）、析氢反应（HER）、CO氧化反应等。然而，贵金属的稀缺性和高成本阻碍了它们的广泛应用。同时，目前大多数催化剂在长期测试中不能表现出令人满意的稳定性。开发低成本且稳定性优异的高性能催化剂是必须的。

缩小催化剂尺寸是提高金属利用率的有效途径。当纳米粒子的尺寸减小到极限时，它变成了单原子催化剂，可以充分利用金属原子。单原子催化剂 (SACs) 受到越来越多的关注，并在各种催化反应中表现出优异的性能。SACs不同于粒子和纳米团簇，其特性非常独特，这也是其催化性能优异的根源。具体来说，首先，SACs中具有不饱和配位构型的原子在许多反应中通常具有更好的活性，并且配位环境可调节并用于设计明确的活性位点，对特定反应表现出极好的活性和选择性。其次，量子尺寸效应很可能使 SAC 表现出超出预期的优异性能。第三，支撑衬底是稳定单原子所必需的，支撑衬底与单原子之间的适当相互作用可以优化单金属的电子结构并保证电荷转移。

SACs虽然在催化领域显示出广阔的前景，但其缺点也很明显。一方面，在大多数 SAC 中，仅有一种特定活性位点，在涉及多中间体的复杂反应中，SAC 很难打破中间体之间的线性比例关系。因此，SAC 通常难以将涉及多个中间体反应的催化活性提高到最佳水平。此外，一些反应需要相邻的活性位点来催化反应。例如，由于缺乏连续的活性位点，单 Pt 原子催化剂通常倾向于将 ORR 催化为 H2O2 而不是 H2O。另一方面，为了保持单原子构型，金属的负载量被限制以避免聚集。因此，尽管每个原子的活性很高，但 SAC 的整体活性并不令人满意。

受双金属纳米催化剂的启发，双原子位点催化剂（DASCs），作为SACs用于解决上述问题的延伸，引起了人们的极大兴趣。就像双金属纳米晶催化剂一样，与SACs相比，DASCs有更多的机会通过电子轨道的相互作用来调整d带中心，从而优化中间体在活性位点上的吸附能。因此，DASCs 具有提高催化剂内在活性的巨大潜力。此外，DASCs更有可能成为一种多功能催化剂，或者由于一种以上的吸附位点而打破线性比例关系并优化多种中间体的吸附能。此外，DASCs具有更多的活性位点，可以进一步提高DASCs中金属原子的负载量，从而提高整体催化性能，促进SACs未来实际应用的发展。虽然目前仍处于早期阶段，但 DASC 的研究引起了很多关注（图 1）。

图 1. DASC 发展时间表

 该综述旨在总结过去几年在催化 DASC 的发展方面取得的进展。DASCs根据活性位点的配置分为三类：两种单原子活性位点的结合，同核DASCs和异核DASCs，如图2所示。第一种是指由两种单原子活性位点组成的催化剂单原子位点随机分散，两个金属原子（M 和 M'）中很少有彼此相邻。对于另外两种DASC，两个金属原子大部分是相邻的，甚至相互键合，区别在于两个金属原子是否相同。

图 2. DASC 类别概述

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1. DASC表征手段

图 3. 通过AC HAADF-STEM, XAS和穆斯堡尔光谱等来表征DASC

双原子位点的几何和电子构型的识别是研究DASCs构效关系的前提。几何结构为辨别孤立原子提供了直接证据，显示了单点与相邻原子之间的配位环境，而电子构型主要与电子轨道和氧化态有关。像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜 (AC HAADF-STEM)、X 射线吸收光谱 (XAS) 和等表征技术已被广泛用于研究 SAC。然而，考虑到 DASC 的历史较短，准确识别它们的双原子位点仍然是一个巨大的挑战。

2. 两种单原子位点的结合：合成与应用

图 4. 两种单原子位点结合的DASCs的合成及催化应用

这种催化剂是指两个不同的单原子位点的结合，它们随机分布在整个载体上。两个金属原子（M和M'）的距离没有严格限制。因此，它们中很少有相邻形成 M-M' 配置。虽然大部分金属原子是孤立的，但这种DASCs由于协同效应在催化方面表现出独特的优势，仍优于SACs。

3. 同核DASC

图 5. 同核 DASC 的合成。

尽管传统方法也有机会制造同核双原子位点，但同核构型的精确调制仍然是一个巨大的挑战。同核DASCs的关键是在合成过程中如何保证两个金属原子相邻。通过一段时间的研究，发现以下三种方法是有效的：前驱体预选法、热迁移法和顺序沉积法。所有这些方法都不同程度地保证了同核双原子结构的准确形成。通过选择合适的原材料，前体预选策略更容易控制，而其他两种策略在合成过程中要求更苛刻的条件。

图 6. 同核 DASC 的催化应用。

当两个原子相邻嵌入载体时，它们可能会相互作用，从而调整双原子活性位点的电子结构。同核DASCs由固定在基底上的两个相同且相邻的金属原子组成，两个金属原子的化学价态可以相同或不同。两个活性位点之间的相互作用有利于优化催化动力学，例如氧还原反应（ORR），二氧化碳还原反应（CO2RR），氨硼烷水解脱氢和烯烃环氧化等。

4. 异核DASC

图 7. 异核DASC的合成。

除了金属前体和碳质混合物的常见热解，然后进行酸处理以去除聚集的纳米颗粒或纳米团簇以外，目前科学界已经开发了三种有趣的制备异核 DASC 的方法：双溶剂、自组装和顺序沉积方法。

 图 8. 异核 DASC 的 ORR 性能。

M-N-C 材料被认为是除贵金属催化剂之外最高效的 ORR 电催化剂。尽管已证明同核 Fe 或 Co DASCs 有利于 ORR 的动力学，但由于不同元素之间的协同作用，异核 DASCs 更有希望将 ORR 性能提升到更高水平。基于结构-活性关系，嵌入在 N 掺杂碳上的双金属基序的结构多样性也对 ORR 性能产生很大影响。基底的类型决定了原子位点催化剂的导电性和稳定性，金属原子与底物之间的强相互作用可以调整活性中心的配位构型和电子态。因此，可以得出结论，通过实验和理论计算证实异核 DACS 可有效提高 ORR 性能。双原子位点的协同作用可以优化O2的吸附行为，促进O-O键的活化。同时，两个金属原子的配位环境也通过电子效应对催化性能产生影响。

图 9. 异核DASCs的CO2RR、HER和CO氧化性能。

通过理论计算方法，已鉴定出 Cu-Mn、Ni-Fe、Ni-Mn、Cu-Cr 等异核 DASC 对 CO2RR 显示出高活性和选择性。更重要的是，它们能够打破 CO2RR 中间体之间的线性比例关系，从而提高性能。CO2RR 的不同产物，包括 CO、CH4 和 CH3OH，有望通过异核 DASC作为催化剂得到。在实验中，到目前为止，只有CO和甲酸盐以高选择性获得。电催化水分解产生的 H2 为清洁和可再生能源系统提供了一个有竞争力的解决方案，而且，DASCs 可以通过调整双原子活性位点的电子结构来优化氢的吸附能，实现增强的电催化 HER 性能。此外，异核DASCs也是CO氧化反应的候选催化剂，异核DASCs中两种元素的合理设计对于高效CO氧化具有重要意义。

· 结论与展望 ·

SACs由于其不饱和配位环境、量子尺寸效应以及与基底的相互作用，在促进纳米催化发展方面取得了巨大成就。然而，SACs 也面临一些缺点，如金属负载量低、聚集问题、稳定性差以及反应效率低下。DASCs作为单原子催化剂的一个新分支，具有克服这些不足并进一步提高原子水平催化性能的巨大潜力。在这篇综述中，作者总结了过去几年 DASC 的最新进展。根据活性位点的配置，DASCs分为两种单原子活性位点的结合，同核DASCs和异核DASCs。作者介绍了 DASC 的表征技术，强调了 DASC 和 SAC 之间的区别。随后，根据分类阐明了DASCs的合成策略和催化应用，并突出了构效关系。

DASC 对各种催化反应表现出优异的性能。与 SAC 相比，DASC 通常具有更高的金属负载量和更复杂、更灵活的活性位点。除了第一类（两种单原子活性位点的结合）外，由于一个活性位点中多了一个金属原子，因此DASC 的更高负载是合理的。因此，DASC 很有可能显示出更好的整体活性。至于活性位点，理论上存在两种相同或不同金属原子的各种组合。第一类 DASCs 包含两个独立的单原子活性位点，在催化方面表现出协同作用，或者打破了吸附之间的线性比例关系。同核DASCs是指在同一活性位点含有两个相邻相同金属原子的催化剂，将有效调节中间体的吸附能，甚至调节中间体的吸附形式，为将选择性获得更理想的产物铺平道路。与同核 DASC 相比，考虑到多样性和灵活性，异核 DASC 更具优势。在同一活性位点具有两个不同金属原子的异核 DASC 可以调节 d 带中心的位置，从而调节与中间体的相互作用。此外，异核DASCs还可以在催化过程中打破线性比例关系，这对于同核DASCs来说是很难的。因此，由于催化剂和中间体之间的协同效应和可调的相互作用，DASCs 具有更好的活性或选择性。

尽管如此，DASCs的发展仍处于起步阶段，未来需要解决一些挑战。1）载体的不均匀缺陷，空腔或合成过程中的其他条件使得双原子位点的精确构型和均匀分散难以精确控制。因此，单原子位点或团簇不可避免地出现在与双原子位点耦合的载体上。此外，虽然与 SAC 相比，DASCs 可以增加活性位点的负载量，但过多的金属负载仍会导致活性位点的聚集。此外，DASCs在催化过程中仍面临活性位点消失、聚集或重构的风险。2) 目前所有的表征技术，如 AC HAADF-STEM、XAS 和穆斯堡尔光谱，都在一定程度上无法准确识别双原子活性位点的配位环境，阻碍了将催化活性与特定活性位点真实地关联起来。3）DASCs在催化过程中动态行为的直接证据不足，阻碍了对DASCs反应机理的深入理解。因此，提出了 DASC 的几个未来研究方向。首先，应该探索更巧妙的合成策略来构建具有精确双原子活性位点、特定配位环境和热力学长期稳定的 DSAC。其次，应进一步开发一些先进的表征工具，以实现双原子活性位点的精确协调结构。最后，应该利用更准确的原位表征技术来监测双原子活性位点在操作条件下的动态行为。

综上所述，尽管DASCs的精确合成、清晰机理理解和实际应用还有很长的路要走，但它已经成为催化材料的研究前沿，为更有效的原子级催化剂铺平了道路。