JACS:新型密排六方结构的钴纳米片提高CO2转化为乙醛的选择性

背景介绍

二氧化碳(CO2)还原反应(CO2RR)产生增值化学品和燃料是实现绿色可持续化学及能源非常重要的一步。

电化学CO2RR已被广泛研究作为选择性CO2RR的一种有前途的方法。目前，将CO2选择性转化为一氧化碳(CO)或甲酸盐(HCOO-)的各种电催化剂已被设计合成和测试。

然而，由于CO2RR反应过程中涉及多种途径，通过碳-碳(C-C)偶联转化为特定的碳氢化合物的选择性面临巨大挑战，并且基于铜的催化剂已成为构建C-C结构的最普遍选择。

到目前为止，最广泛报道的铜催化CO2RR可形成乙烯以及其他产物，但很少报道选择性形成醛(RCHO)。

原文链接

A New Hexagonal Cobalt Nanosheet Catalyst for Selective CO2 Conversion to Ethanal. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c06877 

研究内容

美国布朗大学孙守恒教授、香港理工大学黄勃龙和兰州大学席聘贤合作发展了一种具有密排六方结构结构(hcp)的铁磁Co纳米片(NSs)的新型催化剂(hcp Co NSs)，可选择性的将CO2电化学还原为乙醛(CH3CHO)。

此外，合成的hcp Co NSs催化剂具有较强的热稳定性，只会在900℃下转化为面心立方(fcc)结构的fcc Co NSs。

图1. hcp Co NSs的表征

图2. hcp Co NSs的表面、电子和磁特性表征

首先，研究人员将CoCl2和肼(N2H4)在160℃下进行水热反应5小时可获得聚集的Co NSs。接着，将聚集的Co NSs分散于甲酰胺中通过剥离可得到hcp Co NSs。

此外，研究人员通过XRD、TEM、HAADF-STEM及AFM等方法对合成的hcp Co NSs的性能(厚度等)进行表征。结果显示hcp Co NSs的平均厚度只有1.30 nm。

为了进一步证明合成中确实形成了稳定的hcp Co NSs，研究人员表征了hcp Co NSs的电子、磁性和化学氧化特性。

结果表明：hcp Co NSs是纯金属状态，不含有氧化态的Co。而且hcp Co NSs具有更多的低配位Co原子，这与其电化学活性直接相关。磁性与块状Co相当。

图3. hcp Co NSs对CO2RR的催化性能

图4. Co NSs的电子结构

研究人员探究了hcp Co NS的CO2RR的电催化性能。结果显示：在0.5 M KHCO3溶液中从-0.2到-1.0 V (vs. RHE)的测试电位下，hcp Co NSs电化学还原CO2的主要产物为乙醛，乙醇/甲醇作为次要产物。

在-0.4 V时，乙醛的法拉第效率(FE)达到60%(电流密度5.1 mA∙cm-2，质量活性3.4 A∙g-1)，而只生成少量的乙醇(FE 10%)和甲醇 (FE 12%)。此外，相比hcp Co NS，fcc Co NSs的CO2RR的电催化活性和选择性要低得多。

图5. hcp Co NSs和fcc Co NSs上对CO2RR的比较

为了进一步理解hcp Co NSs在催化CO2RR到CH3CHO方面的高性能，研究人员首先对NS样品进行紫外光电子能谱(UPS)以获得hcp Co NS和fcc Co NSs的价带能量(EV)，然后进行DFT计算以得到hcp Co NS和fcc Co NS上的CO2RR。

结果表明：hcp Co NSs和fcc Co NSs内在电活性差异主要是由层内电子转移能力和表面振荡强度引起的。通过层内电子转移，CO2在hcp Co NS表面上比在fcc Co NS表面上更容易吸附和活化，这不仅促进了[OC-CO]*偶联，而且抑制了偶联中间体的完全氢化为乙烯，最终选择性地形成CH3CHO。

hcp Co NS催化剂是设计高效的CO2RR的一个重大进步，为CO2RR催化剂提供了一个新的方向。此外，这为研究CO2RR机制和探索与其他CO2RR催化剂的催化协同作用提供了强大的表面平台，以进一步提高CO2还原活性和选择性。