中南NSR：“一石三鸟”，一体化电极策略实现高性能锌离子电池

【引言】 高稳定锌负极是实现高性能锌离子电池的重要保障，现今已报道了许多可行性策略用于改善锌金属负极。结构设计、界面调控、电解质优化颇具代表，上述策略虽然能一定程度上的改善锌负极性能，但同时也会引起一些负面效应。结构设计是通过增大电极面积实现均化电场分布，达到抑制枝晶目的，但同时也引起析氢、腐蚀速率的增大，降低电池库伦效率和锌利用率。界面调控可以避免电极/电解液的直接接触，有效地抑制腐蚀，实现离子均匀沉积，但会引起内阻的增大并阻碍电子/离子的传输。凝胶电解质作为柔性锌离子器件的不二选择，有着减少枝晶、副反应和抑制气体析出的作用，并伴随着特定成分有着不同的功能，如自修复、耐低温等等；但凝胶电解质因流动性差，与电极处于“点接触”的状态，难以适应循环中电极体积效应和调控功能。前期，该团队在锌离子电池负极综述（Energy Environ. Mater. 2020, 3, 146-159）中提过，锌负极的改性方向之一是如何实现多种策略的复合交融，扬长避短，得到理想的电极材料。 

【成果简介】 得益于这样一个想法，中南大学周江教授、梁叔全教授等人在国际一流期刊《National Science Review》上发表题为“Integrated “all-in-one” strategy to stabilize zinc anodes for high-performance zinc-ion batteries”的最新研究成果。该文章提出了一种新型电解质与金属锌（Zn）负极的一体化三维电极系统（AIO），集成了结构设计、界面调控、电解质优化等常规锌负极改性策略的优点。AIO一体化电极相比于在液态电解液中的三维锌负极有着更优异的锌沉积/剥离稳定性和电化学性能。基于AIO系统、以NH4V4O10或者α-MnO2为正极的全电池表现出优异的循环稳定性和倍率性能。因此，这种一体化改性策略将为目前锌金属负极中缓慢的离子迁移和界面副反应等问题提供新的解决办法，为其他金属基负极研究提供可行思路。 

【图文导读】 

图一、结构设计、界面调控、电解质优化的优缺点与一体化策略的原理图

Figure. 1 Schematic diagrams of structural design, interface modification, electrolyte optimization and integrated “all-in-one” system, their respective advantages and disadvantages are also listed around. 集成AIO电极系统构筑了紧密的电极/凝胶电解质离子传输通道，增加接触面积，促进了离子传输和氧化还原反应的发生，缓解电极体积膨胀效应和界面应力问题。其次，AIO系统保留了3D结构的高比表面积优点，同时拓展电解质的电化学稳定窗口，有效抑制气体产出和副反应，从而获得更好的稳定性（图1）。 

图二、“All-in-one”电极的制备和表征

Figure. 2 (a) Schematic diagram of the two-step electroplating process for preparing AIO electrodes, and photos of Cu foam, Cu foam@Zn, AIO electrodes. (b) Cross-sectional photo of AIO electrode. (c) Cross-sectional SEM image of AIO electrode. (d) Diagram of battery assembly. (e) XRD patterns of Cu foam, and Cu foam@Zn. (f) FT-IR spectra of gel membrane and its corresponding vibration form. AIO电极系统的具体制备是通过简单的两步电沉积过程完成，如图2a所示。首先在具有3D结构的集流体（泡沫铜）经过电沉积得到3D锌负极，获得Cu foam@Zn。第二步，以海藻酸钠为主要成分，坡缕石粉为添加剂混合电镀液，将泡沫铜@Zn为工作电极，电解金属锌失去电子得到锌离子，扩散至电极周围海藻酸分子的羧酸根形成配位键完成离子交联，最终在3D锌负极表面生长一层海藻酸锌复合凝胶电解质膜，如图2b和图2c所示。这样AIO系统可以同时用作负极、电解质、隔膜，如图2d所示。在电镀过程中获得了Cu foam@Zn，没有形成副产物（图 2e）。红外检测电解质膜（图 2f）与坡缕石和海藻酸锌相匹配。

图三、AIO电极与三维锌负极在液态电解液中的稳定性对比

Figure. 3 (a) The shelving-recovery performance of Cu foam@Zn/Cu foam@Zn symmetric cell under a current density of 2 mA cm-2 at room temperature. (b) The first cyclic voltammetry curve of Cu foam@Zn/α-MnO2 full cell. (c) Float charge current of Cu foam@Zn/α-MnO2 full cell. (d) Open circuit potential decays of Cu foam@Zn/α-MnO2 full cell for the different electrolyte systems. (e) XRD patterns of the Cu foam@Zn after 100 cycles in α-MnO2 full cell at a current density of 500 mA g-1. The corresponding anode SEM images of cell with (f) AIO electrode and (g) Cu foam@Zn in 2 M ZnSO4+0.1 M MnSO4. 在搁置恢复性能方面，AIO系统经过3次搁置60 h后仍能保持较小的极化电压（图3a）。全电池（Cu foam@Zn/α-MnO2）较小的过电势ΔV（循环伏安测试，图3b），较小的浮充电流（图3c）以及更弱自放电现象（图3d），说明了这种一体化电极比传统3D锌暴露在液态电解液中表现出更好的可逆性和稳定性。此外，Zn4SO4(OH)4·xH2O是锌离子电池（ZIBs）循环过程中常见的副产物，一定程度上表明了副反应发生的严重程度。在500 mA g-1电流密度下循环100次后的XRD结果表明，AIO系统可以有效抑制Zn4SO4(OH)4·xH2O的形成（图3e）。同时，循环后平整光滑的锌负极SEM数据也证实了一体化AIO系统对界面副反应得到了很好的控制（图3f）。 

图四、机理分析与全电池、对称电池性能对比

Figure. 4 (a) Linear polarization curves of Zn foil/Zn foil symmetric cell at a scan rate of 5 mV s-1. (b) Linear sweep voltammetry curves of Zn foil/Ti foil cell at a scan rate of 0.05 V s-1. (c) Symmetrical cells with AIO electrode and Cu foam@Zn assembled in transparent tanks representing the side reactions visually during continuous Zn plating/stripping at a current density of 0.5 mA cm-2. (d) Cyclic voltammograms for Zn nucleation in AIO electrode and liquid system. (e) Chronoamperograms of Cu foam@Zn/Cu foil cell at same overpotential. (f) Chronoamperograms of Cu foam@Zn/Zn foil cell. (g) Long-term galvanostatic cycling performance of symmetrical cells with AIO electrode and Cu foam@Zn at a current density of 1 mA cm-2. (h) Cycling performance of Cu foam@Zn/ NVO full cell at a current density of 10 A g-1. 塔菲尔测试中，在AIO系统中Zn金属表现出较小的腐蚀电流（图4a），意味着更好的稳定性。比较AIO系统和液体电解质的稳定电化学窗口，发现前者具有较高的析氧电位和较低的析氢电位（图4b），宽的电位窗口可以解释AIO系统为什么可以缓解气体析出，提高电池库伦效率。直观地观察，在透明容器持续锌沉积/剥离过程（图4c），AIO系统中几乎看不到气泡的形成，而在液体系统中的电极表面可以观察到明显的气泡。较大的成核过电位（NOP，图 4d）促使形成更细的晶粒锌沉积层，这主要归因于锌离子与羧基之间的相互作用。图4e可以看出，AIO系统中铜基板上的Zn沉积是紧密排列的，主要得力于稳定的3D扩散阶段（图 4f），从而得到约束性生长的锌沉积。 对于长时间锌沉积/剥离性能，在7%放电深度下循环600 h后，AIO系统的极化电压可以稳定在+ 0.06 V内，而液体系统的极化电压上升超过两倍（图 4g）,这本质上反应了库伦效率的差异。Cu foam@Zn/NH4V4O10全电池以及Cu foam@Zn/α-MnO2（图 S9）全电池也证实了一体化AIO系统表现出更好的循环稳定性和倍率性能。其中，对于NH4V4O10（NVO）全电池流在电流密度10 A g-1条件下，液体系统在第530次循环时出现“悬崖”容量下降，这主要归因于严重的H2析出现象和严重的锌金属溶解，由于AIO系统能有效抑制析氢和副反应，循环1000次后容量也没有明显下降（图4h），表现出色的循环稳定性。 

【总结】 该研究论文通过两步电沉积法制备了一种一体化电极系统(AIO)，它继承了3D锌负极、界面修饰和凝胶电解质的优点。与传统凝胶膜与3D锌负极点面接触不同，这里的凝胶电解质与泡沫铜@锌紧密结合，为氧化还原反应和快速离子传输提供了更多的活性位点和通道。由于凝胶电解质中的大部分水分子受到约束，其析氢受到极大抑制。同时，其有效地减少界面副反应，提高电极稳定性，并获得相对平整的形貌。结果表面，AIO系统在20% DOD下表现出更稳定的库伦效率CE（99.6 %）。此外，匹配NH4V4O10和MnO2全电池也证实了其稳定性。因此，通过这种集成的一体化策略，作者希望能够提出结合多种改性方法的策略，促进下一代锌基电池的发展。