PNAS:介孔限域优化燃料电池MEA结构，实现高性能电池表达

背景介绍

质子交换膜燃料电池是一种具有大规模商业化生产前景的能源技术，它具有能量密度高，转换效率高、环境友好等优点。

其中，燃料电池的阴极氧还原反应(ORR)具有较高的反应过电位，需贵金属铂的催化。Pt价格昂贵，储量稀少，很大程度上阻碍了燃料电池(PEMFC)大规模的商业化应用。

目前，在通过合金化、形貌控制等优化方式后，这些Pt-M铂基合金催化剂的质量活性和比活性都得到了极大的提高。但是，在酸性条件下进行长时间运行之后，第二过渡金属如钴/铁等的溶出会导致催化剂的快速降解，严重地影响了催化剂的使用寿命。

为了提高Pt-M合金系统的耐久性，人们付出了大量的努力，其中有序金属间化合物结构中的过渡金属原子占据特定的位置，具有很高的固有稳定性。

但是，有序金属间化合物结构的形成需要高温退火(>500℃)，很难实现有序金属间化合物结构的尺寸控制，且有关膜电极组件(MEA)的结构设计在燃料电池环境中仍然是空白。

基于此，中国科学技术大学谢毅院士和吴长征教授利用介孔碳的限域作用，制备了一系列亚尺寸金属间化合物(Pt3Co, PtCo,和Pt3Ti)，打破了有序原子转换的尺寸限制，有效解决了Pt基合金催化剂的循环寿命短的问题，同时通过介孔限域优化了燃料电池MEA结构，实现了高性能电池表达。

文章链接：Subsize Pt-based intermetallic compound enables long-term cyclic mass activity for fuel-cell oxygen reduction. 2021, 118 (35)，e2104026118

https://doi.org/10.1073/pnas.2104026118

研究内容

要点一：介孔碳限制策略制备亚尺寸Pt基金属间化合物

如图1所示，TEM图像显示Pt3Co金属间化合物分布均匀在碳的介孔中，尺寸约为 2.3 nm。X射线吸收精细结构(XAFS) 测量了Co K边和 Pt L3边，用于研究介孔限制的亚尺寸 Pt3Co金属间化合物的局部结构。

Co K边白线峰的形状变化表明晶体排列从纯钴中的 hcp(六方密堆积)演变为Pt3Co中的合金化。Pt L3边的白线峰强度的增加表明在金属间键形成过程中，电荷从钴转移到铂。此外，由于介孔碳的限制结构，XPS结果显示在样品表面很难观察到Pt 4f5/2和4f7/2的峰值，只有当使用1 keV Ar蚀刻后，才能出现Pt的特征峰，这进一步验证介孔限制的金属间结构。

图1 亚尺寸Pt基金属间化合物的制备及结构表征

要点二：亚尺寸Pt基金属间化合物优异电化学性能

电化学性能表征表明亚尺寸Pt基金属间化合物具有优异的电化学性能。在三电极体系下，亚尺寸Pt3Co-MC的半波电位为0.95 V，远远超过了商业Pt/C。

此外，亚尺寸Pt3Co-MC表现出优异的电池性能，如图2所示，在极化曲线中，燃料电池电压为0.8 V时，电流密度为 313 mA/cm2 (商业 Pt/C 为 201 mA/cm2)。亚尺寸Pt3Co-MC 的最高功率密度可以达到1.77 W/cm2，比商用Pt/C 高530 mW/cm2。在0.9 V电池电压下，亚尺寸Pt3Co-MC的质量活性MA为0.92±0.02 A/mgPt，是商用Pt/C(0.15±0.01)的6倍。该催化剂还具有优异稳定性，在进行了30000圈加速老化测试之后，质量活性仅损失了18.5%。

图2  亚尺寸Pt基金属间化合物的电化学性能

要点三：亚尺寸Pt基金属间化合物高性能机制探讨

根据DFT计算结果，Pt3Co–Pt的Pt壳的Pt (111)距离为2.16 Å，比纯Pt短 0.09 Å，表明Pt壳具有4.4%的压缩应变，导致表面Pt位点上5d电子云的更强重叠。

基于d带理论，O-Pt间反键态的向下移动表明Pt对中间体OH*吸附较弱，有利于提高Pt的内在ORR活性。原位XAFS表征显示在经历了10,000、20,000 和 30,000 次加速老化循环后，Pt-Pt键始终都比纯Pt短约0.05 Å，这表明在长时间燃料电池工作条件下，Pt壳的压缩应变可以长期存在。

图3 亚尺寸Pt基金属间化合物高性能的机制探讨

要点四：介孔限域优化燃料电池MEA结构，实现高性能电池表达

亚尺寸Pt3Co金属间化合物特定的介孔限制结构有利于提高MEA在潮湿燃料电池环境中的耐用性。具体而言，亚尺寸Pt3Co金属间化合物被限制在~5 nm的介孔中，可以防止Pt离聚物中毒并在燃料电池氧还原过程中保持氧转移。

如图4所示，随着Nafion含量增加到25%和50%，Pt3Co-MC仅表现出23%和47.7%的表面积损失，而对于商业Pt/C而言，其表面积下降了44.6%和71.6%，表面介孔限域的亚尺寸Pt基金属间化合物在实际燃料电池中具有优异的稳定性。

图4 介孔限域的亚尺寸Pt基金属间化合物在在实际燃料电池中的应用

该工作打破了有序金属间化合物原子转化的尺寸限域，制备了具有高稳定性的燃料电池铂基催化剂，通过介孔限域策略优化了燃料电池MEA的结构，实现了高性能的电池表达，为用于燃料电池氧还原的铂金属间化合物的合理设计提供了一条新思路。