兰亚乾团队最新Angew：中性条件下电催化CO2RR制CH4

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开发新型的电化学CO2还原反应(CO2RR)系统以制备甲烷等碳氢化合物，目前仍然是一个巨大的挑战。设计具有质子生成/转移和中间产物固定等优点的催化计以获得高效的CO2RR性能依旧面临着许多困难。在本文中，南京师范大学兰亚乾教授、陈宜法副教授等课题组成功制备出一种铜卟啉基大尺寸规模(~1.5 μm)超薄纳米片(~5 nm)，并将其应用于电化学CO2RR。在通常极少报导的中性介质中，该纳米片于-1.6 V时表现出高达70%的FECH4，且具有优异的电流密度(-183.0 mA cm-2)，即使在流动池的宽电位范围(-1.5至-1.7 V)内仍保持高于51%。密度泛函理论计算证实如此高性能的原因，来自于二氨基三嗪与铜卟啉集成所构建出的氢键网络，其有利于质子迁移和中间产物的稳定。这项工作为开发氢键基材料作为高效CO2RR的催化剂开辟了一条新途径。

背景介绍  

作为一种典型的温室气体，CO2因其C=O键的高键能(750 kJ mol-1)而通常表现出热力学稳定性和化学惰性，因此需要开发催化剂以将其活化并转化为高附加值化学品。然而，目前电化学CO2RR的研究主要集中于二电子还原产物如CO或甲酸盐，高效制备涉及多个质子耦合电子转移(PCET)过程的高附加值产品仍然是一个严峻的科学挑战。与其它过渡金属体系相比，铜基催化剂具有对CO*的负吸附能及对H*的正吸附能，因此被证明是制备碳氢化合物或醇类最有效的催化剂。然而，铜基催化剂体系仍然受到一些竞争性反应的限制，如表面氧化或热力学上有利的析氢反应(HER)等，从而导致其用于CO2RR的选择性较低。

氢键有机骨架(HOFs)作为一种新型的多孔晶体材料，通常由有机或金属-有机模块通过氢键相互作用组装而成，具有再结晶、再生和易加工等特性，因此有望成为稳定CO2RR过程中间产物的有效平台。然而，HOFs的应用通常受到结构脆性的限制，该缺点源于氢键本身的弱性质，通常在去除溶剂分子后导致整个骨架的破坏。近年来，设计结构稳定性的HOFs材料一直受到相关领域研究人员的关注。特别地，如果在适当的分子距离内将HOFs氢键网络与铜卟啉活性中心及质子生成单元相结合，可使HOFs成为CO2RR制备CH4等碳氢化合物一种有前景的候选材料。

在本文中，作者以铜卟啉基材料为构建模块，通过与二氨基三嗪物种相结合制备出一种HOFs材料。相关考虑如下：1)二氨基三嗪是一种用于构建氢键的常见合成单元，当受到电刺激时，其将构建出许多氢键网络并充当“质子泵”来转移质子；2)铜卟啉已被证明有利于CO2RR中的碳氢化合物制备；3)如果二氨基三嗪基团与铜卟啉的距离合适，那么会有足够的H+有效地转移到铜卟啉中心上，从而大大促进CO2RR的PCET过程；4)结构中具有氢键集成系统可能有利于特定的中间产物稳定和H+迁移，从而改变CO2RR向目标产物的途径。

  图文解析  

图1. Cu-TDPP-NS用于电化学CO2RR系统的示意图与优势。

图2. Cu-TDPP和Cu-TDPP-NS的结构表征：(a) Cu-TDPP的PXRD衍射花样；(b) Cu-TDPP中的氢键相互作用；(c) Cu-TDPP-NS的TEM图；(d) Cu-TDPP-NS的HRTEM图；(e) Cu-TDPP-NS的AFM图及高度曲线；(f) Cu-TDPP-NS的STEM及元素映射图。

图3. Cu-TDPP和Cu-TDPP-NS的电催化性能：(a) LSC曲线；(b)不同电位下生成CH4的FE值；(c) CH4的部分电流密度；(d)在12CO2和13CO2气氛下分别生成12CH4和13CH4的质谱；(e) Cu-TDPP-NS在-1.6 V vs. RHE电位下的耐久度测试。

图4. XAS测试：(a) Cu箔, Cu2O, CuO, 在CO2RR测试前后Cu-TDPP-NS样品的Cu K-edge XANES光谱；(b) Cu箔, Cu2O, CuO, 在CO2RR测试前后Cu-TDPP-NS样品的Cu K-edge FT光谱。

图5. Cu-TDPP-NS, Cu-TAPP, Cu-TPP和三聚氰胺的电催化性能：(a)分子式；(b) LSV曲线；(c)不同电位下生成CH4的FE值；(d)不同电位下生成H2的FE值；(e) CH4的部分电流密度。

图6. DFT计算及提出的反应机理：(a) Cu-TDPP-NS和Cu-TPP用于CO2RR及HER的自由能图；(b) Cu-TDPP-NS用于CO2RR及HER时不同反应配位时的状态；(c) Cu-TDPP-NS用于CO2RR生成CH4(粉色)和CO(蓝色)，以及HER的自由能图；(d)图c的部分放大。

总结与展望  

在本文中，作者成功合成出一种铜卟啉基大尺寸(~1.5 μm)超薄(~5 nm)纳米片，并探索了其在中性介质中的CO2RR性能。具体而言，Cu-TDPP-NS催化剂在-1.6 V的大电流密度(-183.0 mA cm-2)下表现出高达70%的FECH4，并且在宽电位范围(-1.5至-1.7 V)内一直保持高于51%。尽管中性介质下的电化学CO2RR还鲜有报道，所开发出的Cu-TDPP-NS催化剂性能甚至优于目前大多数在碱性条件下的CO2RR体系。根据实验结果和DFT计算，性能如此优异的原因来自于二氨基三嗪与铜卟啉集成所构建出氢键网络，其有利于中间产物的稳定和质子迁移。此外，通过XAS、XPS、HR-TEM和元素映射等测试表征，证明了CuTDPP-NS在电催化CO2RR过程中的稳定性。该工作为设计新型氢键基材料以提高CO2RR过程中碳氢化合物的制备效率开辟了广阔的前景，并为CO2减排提供了有效的方案。