气相色谱（GC）是一种强大的分析工具，特别是在石化行业。当前的燃料分析使用多种GC方法进行，包括汽油的详细碳氢化合物分析（DHA）和多维GC，以及汽油和喷气燃料的荧光指示剂吸附（FIA）。然而，这些方法有几个缺点，包括运行时间长、配置复杂，并且在FIA的情况下，对执行分析所需材料的质量存在严重担忧。
真空紫外（VUV）光谱法是一种相对较新的分析方法，它利用真空紫外波长范围（125-240 nm）内分子的独特光谱吸收指纹来识别和定量分析物。使用单一硬件配置，GC-VUV可以执行PIONA级定量分析，包括汽油样品中共轭二烯的形态分析，以及测量喷气燃料样品中的总饱和烃、芳烃和双芳烃。
1.简介
石油产品的特征描述，从液化石油气（C1-C4）到汽油（C5-C12），再到喷气燃料和柴油（C10-C20）等中间馏分，甚至是重油和蜡（C20），都是炼油厂最优先考虑的问题之一。他们不仅必须遵守政府制定的各种环境和公共安全法规，还必须不断获得相对于竞争对手的优势。在下游炼油部门，确定燃料含量有助于完善工艺程序并简化成品燃料的质量控制[1,2]。
自20世纪50年代初以来，GC一直是分析燃料的主要工具。在随后的70年中，许多不同的检测器类型，其中最重要的是火焰离子化检测器（FID）和质谱仪（MS），已与气相色谱法一起用于确定沸点分布、碳氢化合物类型，甚至在某些情况下，石油产品的形态[3]。当前的PIONA方法将大多数汽油组分分分为五种烃类类型之一：石蜡（直链烷烃）、异石蜡（支链烷）、烯烃（烯烃）、环烷烃（环烷烃）和芳烃。
虽然许多当前的分析方法被广泛接受为“黄金标准”，但技术和方法正在不断改进和更新。大多数GC方法最常见的缺点是运行时间长。石油样品是一些最复杂的基质：汽油含有数百种化合物，一些高碳馏分可能含有数千种化合物。大多数检测器无法提供洗脱分析物的任何定性信息，需要基线分离峰才能获得最准确的数据。即使是那些能够识别化合物的探测器（例如质谱仪）也是流动限制的，反褶积软件也不完全可靠。
真空紫外光谱法是一种相对较新的GC检测方法，它将定性光谱识别（类似于质谱法）与更快的流速相结合，允许更短的运行时间，同时保持较高的准确性和精密度。本文详细介绍了影响石化行业的几种GC-VUV石化应用。
2.燃料现状分析
2.1.详细碳氢化合物分析
根据ASTM D6730方法进行的详细碳氢化合物分析（DHA）是一种广泛用于汽油系列燃料分析的方法。这种方法声称可以形成多达600种化合物，尽管并非所有化合物都已命名。它采用100米的100%聚二甲基硅氧烷（PDMS）柱，带有5%二苯基PDMS“调谐”预柱，连接到火焰离子化检测器（FID）、低温启动烘箱温度（5°C）和174分钟的运行时间，以最大限度地实现分析物的基线分离，允许PIONA化合物和选择性氧化物的高度形态化[4]。此后，该方法得到了改进，运行时间缩短，在某些情况下可降至38分钟。
DHA的主要缺点是它仅依赖峰值保留时间进行鉴定，因为FID响应本身不提供任何定性信息。“调谐”预柱有助于提供已知系数（如苯/甲基环戊烯和间二甲苯/对二甲苯）的基线分离（Rs>1.5）。此外，任何意外的系数都无法量化，因为无法识别干扰化合物[5]。
2.2.多维气相色谱法
多维GC-FID，根据ASTM D6839方法和PAC国际的商品名“重整器”，测量汽油和汽油混合流中的石蜡（烷烃）、烯烃（烯烃）、环烷（环烷烃）和芳烃（PONA）化合物（石蜡和异烷烃未分离）和含氧化合物[6]。虽然此方法需要39分钟的运行时间，但设置非常复杂。单个系统包含4个不同的色谱柱，每个色谱柱都有一个独特的固定相，以及一个氢化器、3个单独的捕集器-醇、烯烃和EAA（醚醇芳烃）-所有这些都通过7个阀门连接，每个组件都配有温度控制器。使用多个立柱和连接件时，发生泄漏或阻塞的可能性更大，仪器问题的故障排除和维修时间更长，导致停机时间更长。
2.3.荧光指示剂吸附
荧光指示剂吸附法（FIA）可能是目前仍在使用的最古老的燃料分析方法之一。FIA于20世纪40年代开发，1954年被批准为ASTM方法D1319，它仍然是测量汽油、喷气燃料和柴油中饱和烃、烯烃和芳烃的主要测试方法。使用硅胶分馏对燃料样品进行物理分离，并用尺子测量每个切割的长度（用荧光染料标记）[7]。然而，切割之间的边界并不总是清晰的，手动测量给分析增加了一定程度的人为误差。
最近D1319受到了严格的审查：最近一批染料在芳香族地区不能正常荧光，这对喷气燃料和柴油来说尤其麻烦，因为芳香族占总体积的30%。此外，该染料的唯一制造商已不复存在，到目前为止，该染料交替合成尚未成功。当前的替代方法包括ASTM D5186和D6379，它们分别使用超临界流体色谱法（SFC）和高效液相色谱法（HPLC）。
2.4.紫外分光光度法
使用20世纪60年代早期开发的紫外（UV）分光光度法（ASTM D1840）监测喷气燃料中对燃烧过程中烟尘形成起重要作用的萘。对燃料样品进行稀释，并测量其在285 nm处的总吸光度[8]。然而，该方法无法提供样品的任何定性信息，且其低绝对吸光度可能导致相对较大的误差范围。此外，已知非萘二芳烃（例如，二苯并噻吩、联苯）和三芳烃会干扰准确测量，因为这些化合物在285 nm处也具有紫外吸光度。
2.5.马来酸酐法
测定燃料中共轭二烯烃的原始方法是UOP326，也称为马来酸酐法。该方法最初于1965年开发，使用马来酸酐作为样品中共轭二烯烃的Diels-Alder反应中的亲二烯烃。将多余的马来酸酐添加到样品中，并在回流中加热3小时；然后将剩余的马来酸酐转化为马来酸，并通过比色滴定法进行测量[9]。
尽管UOP326目前仍在某些容量中使用，但它有几个缺点。该方法需要3个多小时，无论是手动还是自动完成。某些亲核剂，如醇和硫醇（通常存在于燃料中或添加到燃料中）也会与顺丁烯二酸酐发生反应，从而使值产生正偏差。相反，一些空间位阻的二烯类化合物，如2,5-二甲基-2,4-己二烯，根本不会发生反应，从而导致数值出现负偏差。由于缺乏选择性，该方法仅为半定量，无法提供定性信息，尤其是存在哪些二烯烃物种。
最近，已实施了多种其他测量共轭二烯烃的方法，包括衍生样品GC-MS或GC-氮化学发光检测（NCD）、HPLC、SFC-UV、核磁共振（NMR）、近红外（NIR）光谱和伏安法[10]。
3.真空紫外光谱理论
真空紫外吸收光谱法是分析化学领域的一个新的补充，尽管在该光谱区测量的概念已在同步加速器中使用了几十年。传统上，这种光谱学需要在真空环境中正确分析样品，因为大气分子（如水和氧）会吸收该波长区域，从而干扰测量。然而，VUV Analytics公司的GC-VUV探测器通过将光学和探测器环境保持在氮气或氦气等惰性气体的正压下，从而消除了潜在的大气干扰，从而克服了这个问题。
“真空紫外”光谱区（即125-240 nm）中的光子被分子电子吸收，这取决于分子轨道跃迁和桥接HOMO-LUMO间隙所需的能量。高能、低波长光子将导致sigma键（σ）或非键（n）轨道与sigma反键（σ*）轨道之间的跃迁；能量较低、波长较高的光子会导致π键（p）和π反键（p*）轨道之间的跃迁。大多数分子至少有一个sigma键，这意味着几乎所有的分子都会在这个波长范围内吸收。此外，由于每个分子轨道在三维空间中都有一个特定的位置，VUV光探测到的每个分子在波长范围内都具有独特的光谱吸收率，有时也称为“光谱指纹”[11,12]。
使用真空紫外光谱进行定量很简单，因为它遵循比尔-朗伯定律（吸光度与浓度成线性比例），类似于其他光谱技术。一阶定量意味着系数可以以高精度线性解卷积。这允许有意压缩GC-VUV色谱，从而显著缩短运行时间[5]。
4.GC-VUV燃料应用
4.1.汽油的PIONA分析
（ASTM D8071）
2017年，ASTM D8071被正式批准作为一种测试方法，用于使用GC-VUV测定汽油范围燃料中的碳氢化合物类型以及几种选定的碳氢化合物和氧化物。大多数分析物被归类为五种PIONA烃类类型之一。某些特定的分析物被单独调用：辛烷助推器甲醇、乙醇和异辛烷，以及轻VOCs，如BTEX（苯、甲苯、乙苯和二甲苯异构体）、萘和甲基萘[13]。
该方法使用一个30米的100%PDMS GC色谱柱进行33.6分钟的分析，压缩色谱，并在数据处理步骤中严重依赖VUV对共溶分析物进行光谱解卷积并通过烃类和碳数进行定量的能力（图1）。
数据分析采用了一种新的自动定量方法，即时间间隔反褶积（TID）[14]。与设置定量窗口的典型色谱定量分析不同，在该窗口中以一定容量测量峰值，TID将整个色谱划分为相等的时间段，通常为0.02分钟宽。对于每个时间间隔，将对该时间间隔内的光谱进行求和，并将求和的光谱与光谱库（约770个化合物）进行匹配，以获得1-3个光谱的最佳组合（称为分层搜索），这取决于添加第二或第三组分是否将拟合度量提高了定义的数量。为了加快分析速度，在库中用户定义的保留索引（RI）窗口（通常为±25 RI单位）内搜索给定的时间段[14，15]。
使用此迭代过程，确定每个类别/分析物的总光谱响应。定量数据的计算不需要校准标准。相反，相对响应系数用于计算质量百分比：对于每个PIONA类别，使用实验确定的平均响应系数；对于单个目标分析物，使用针对该分析物的实验确定的响应因子（表1）。可以使用基于类别的平均密度或分析物特定密度进一步转换为体积百分比。
该方法具有较高的精度。四个ASTM汽油熟练度样品各运行12次，并针对每个PIONA类别和9个目标分析物进行分析。所有%RSD值均低于6%，除四个值外，其他值均低于2.5%（表2）。
4.2.共轭双烯烃分析
虽然不在ASTM D8071的官方范围内，但共轭二烯烃可以使用与D8071相同的GC-VUV采集方法进行分析，实际上也可以使用相同的定量分析。共轭二烯烃在光谱上不同于任何饱和烃以及烯烃和单芳烃，因为它们在200 nm以上具有良好的吸光度（图2）。这使得谱反褶积相当简单（图3）。C5-C8共轭二烯的检测限在0.01-0.05%质量范围内，异戊二烯（2-甲基-1,3-丁二烯）的检测限最低。
4.3.验证碳氢化合物分析
经验证的碳氢化合物分析（VHA）是DHA方法ASTM D6730的GC-VUV类似物。该方法最初是使用与D6730类似的条件开发的，包括一个100米的柱和一个低温（5°C）烘箱启动，但没有预柱，因为苯和甲基环戊烯等关键分离可以通过光谱进行。最后，将该方法转化为60米的色谱柱，以减少运行时间，同时保持良好的分离和类似的洗脱顺序，将运行时间从174分钟减少到49分钟。目前，该方法报告了多达151种化合物的质量和体积百分比，更多的化合物正在添加到光谱库中。这151种化合物约占所有汽油成分的90%，在碳氢化合物类别和碳数（从C3到C15）方面具有良好的覆盖率。
为了检查这种VHA方法的准确性，使用174分钟和49分钟VHA方法以及D8071分析了一个特性良好的汽油样品。对三种方法中所有报告的D8071类和物种的质量百分比数据进行了比较（将VHA分析中的单个化合物值相加以获得PIONA值）。两种VHA方法都能与D8071值进行很好的比较，尤其是49分钟的方法（表3）。
4.4.GC-VUV喷气燃料分析
直到最近，气相色谱法还没有在喷气燃料分析中发挥作用。然而，由于D1319不再是可行的裁判方法，因此需要替代方法，而GC-VUV似乎天生适合分析汽油。
喷气燃料是一种从C6到C21的中间馏分，这使得它比汽油更复杂。随着碳数的增加，可能的异构体数量呈指数级增加，C18的支链异构体数量远远超过60000个。此外，碳数较高的饱和酸盐（从C10左右开始）的吸收光谱变得过于相似，无法区分。由于这些复杂性，物种形成不实用，甚至汽油的PIONA类分析也不实用。因此，报告的唯一烃类是总饱和烃和总芳香烃，其进一步细分为总单芳香烃和总双芳香烃，类似于D1319和D1840报告的数据。
虽然D1319和其他一些替代方法中报告了烯烃，但喷气燃料中通常不存在烯烃，并且通过GC-VUV分析的任何喷气燃料样品中均未检测到烯烃。烯烃的VUV吸收光谱在饱和区（125-160 nm）和芳香区（170-200 nm）都有响应，这意味着任何报告的烯烃值都可能是对饱和芳香系数的错误识别；因此，烯烃不包含在可搜索的光谱库中。
在14.1分钟的分析中，此方法使用与D8071相同的硬件配置。色谱被压缩到更大的程度，因为数据分析中的光谱反褶积必须只分解饱和、单色和双色，所有这些都是光谱不同的（图4）。
喷气燃料分析的初始GC-VUV结果与D1319密切相关。使用GC-VUV、D1319（FIA）、D5186（SFC）和D6379（HPLC-UV）对10份熟练度样本进行分析。虽然SFC和HPLC方法对总芳烃的每个样品都有较高的偏差，但GC-VUV均匀分布在D1319结果的两侧，有四个结果略高于D1319数据，四个结果稍低于D1319报告数据，两个结果等于D1319报告数据，平均差异仅为0.4%（图5）。对于双芳香值，十个样品中有九个样品与D1840表现出良好的相关性，而预期双芳香浓度最高的样品GC-VUV报告较高，SFC和HPLC报告了类似的结果（图6）。
该方法的操作精度与D8071相当。对六个喷气燃料熟练度样品各进行8次测试并进行分析。总饱和烃的所有%RSD值均低于0.1%，总芳香烃的所有%RSD值低于0.5%，总双芳香烃的RSD值小于3.5%（表4）。
5.结论
GC-VUV已迅速成为一种著名的燃料分析方法[16]。汽油和喷气燃料的应用都显示出与现有方法的良好相关性，具有较高的精确度，同时将运行时间减少了80%。随着该技术目前取得的成功，轻油（如液化石油气）和重油（如柴油、原油）蒸馏切割的未来应用肯定会紧随其后。
在一个时间就是金钱的世界里，从分析中获得的数据必须值得花时间获取这些数据，效率是最重要的。随着VUV技术的成熟，其应用程序的效率只会继续提高，因为它能够在更短的分析时间内提供更准确和详细的信息。
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