文章亮点
1. 在接触离子对 (CIP) 和溶剂分离离子对 (SSIP) 之间的NaCl相互转化反应以及冷液滴中的自由离子状态尚未得到研究。
2. 在这里，作者报道了直接的计算证据，即温度越低，离子相互转化反应就越接近表面。在过冷液滴中，盐分的亚表面富集变得更加明显。随着离子对向液滴外层转移，SSIP 相对于 CIP 的稳定性增加。在自由离子状态下，离子在溶液中独立扩散，除了众所周知的表面最大值外，Cl– 的数量密度在内部显示出一个较宽的最大值。
3. 在反应动力学研究中，作者发现离子间 NaCl 距离反应坐标与溶剂自由度之间存在弱耦合，这与本体溶液建模中发现的自由能垒的扩散交叉形成鲜明对比。此外，作者发现 H2O 自扩散系数至少比本体溶液中的大一个数量级。
4. 根据这些结果，作者建议利用低温下增强的表面离子浓度来消除天然质谱电离方法中液滴中的盐分。
背景介绍
相对于室温对应物，冷液滴具有不同的物理特性。一个值得注意的例子是在纳米液滴内的保存超冷液态；与本体相反，其中实际上不可避免的结晶会防止液体在T = 150 至 230 K 温度范围内、P = 1 atm 压力下存在。在更广泛的背景下，小体积冷系统中独特的物理化学已通过形成新的冰结构（无法在体相中看到）来证明。
通过与结晶及其热力学和结构特性相关的实验和模拟，科学家研究了冷的纳米液滴和微液滴。这些冷的纳米级系统具有令人惊讶的复杂内部结构，该结构随温度和大小而变化，正如作者现在总结的 TIP4P/2005 水模型计算机模拟所揭示的那样。
在冷却T = 220 K 时，与液滴内部相比，外部水层会变得更加密集。对于给定的 T 和内部 P，内部核心密度继续遵循体积值。对于分子数 N ≥ 360 的液滴，液滴内部表现出最大密度的温度，低于该温度，则密度降低；因此，在较低密度核心和更高密度的（亚）表面之间产生密度对比，对比度随着 T 的降低而增加。对于 T ≤ 200，核心和次表面之间的密度差异超过 5%。上述情况意味着模拟的过冷液滴（N≥200）表现出结构异质性，表现为三个径向区域：低密度内部、高密度次表面（厚度 nm）和表面（厚度 nm）。这些区域如图 1 所示。这种结构提供了一个有趣的化学环境，与环境条件下更简单的纳米液滴形成对比，后者的密度仅在液-气界面处显示出降低趋势（主要是由于形状波动）。
图文速读
图1 由 N = 776 H2O 分子和唯一的 NaCl 离子对组成的过冷液滴的典型照片。在彩色外壳中仅描绘了 O 位点。Na+ 由红色大球表示，Cl- 由蓝色球表示。为了清楚起见，离子的半径已相对于 O 位点进行了放大。
图2
(a) 在 200 和 300 K 下，CIP ⇌ SSIP 互变反应沿 Na+–Cl– 离子间距离的自由能。使用了 TIP4P/2005 模型。
(b) 200 K 时，对于 CIP、SSIP 和自由离子 (F) 盆地中的 Na+（红色）和 Cl-（蓝色）位点，离子与液滴 COM（y 轴）之间距离的概率分布函数。
(c) 与 (b) 相同，但是温度为 300 K。
图3
(a) 与图 2a 相同，但模型为不同温度下的 SWM4-NDP 可极化模型。
(b) 和 (c) 分别与图 2b 和图 2c 相同，但模型适用于 SWM4-NDP。请注意，(b) 温度为 260 K，与图 2b 不同。
图4
(a) Na+ 离子（红色球体）周围氧位点（黑点）的空间分布，从离子对的质心朝向 Na+ 离子，离子间距离为 4.2-4.7 Å，投影在 2D 图像上。
(b) 在这个离子间距离的 O 位置的示意图。
(c) 和 (d) 分别与 (a) 和 (b) 相同，但离子间距离为 4.7-5.2 Å。
图 5 Na+ 和 Cl- 位点的数量密度分布（以右侧 y 轴的浓度单位测量）和左侧 y 轴上的 H2O 密度分布（以 g/cm–3 为单位测量）。在 T = 300 K 的液滴中，包含 N = 776 H2O 分子和唯一的 NaCl 对。作为参考，包括了 N = 776 中唯一 Cl– 的数量密度。使用了 SWM4-NDP 极化模型。
图 6 N = 776 时, H2O 的扩散系数与温度的函数关系。红点代表 TIP4P/2005，蓝色点代表 SWM4-NDP。
结论与展望
在这项工作中，作者关于水性纳米液滴中 NaCl 离子配对的建模表明，在较冷的液滴中，配对更有可能发生在表面附近。在这个位置，SSIP 相对于 CIP 的稳定性增加了。极化模型显示出 SSIP 相对于 CIP 更稳定，不仅在低温下，而且可以在 T = 300 K 时。通过 SWM4-NDP（极化模型）建模的一个重要结果是，除了众所周知的表面最大值之外，Cl– 离子处于自由离子形式时，其数密度的内部具有一个宽的最大值。这一结果表明不可极化力场过分强调了内部局部最大值。
在反应动力学研究中，作者发现离子间NaCl距离反应坐标与溶剂自由度之间存在弱耦合。减少的耦合主要归因于表面附近存在 Cl- 和 H2O 分子的快速扩散。与本体溶液（自由能势垒沿离子间距离的交叉是扩散的）相比，液滴中没有明显的再交叉。作者通过引入一种方法来估计 H2O 的自扩散，该方法避免了使用均方位移和速度自相关函数计算球面受限几何中的扩散系数的问题。作者发现室温下的 H2O 自扩散系数至少比本体溶液中的大一个数量级。TIP4P/2005 模型表明，在 ≈210 K 时，液滴中 H2O 的扩散系数等于室温下的体积值。
在大气化学中，关于冰上含盐准液体层 (QLL) 的结构如何影响吸附的多环芳烃的光解反应动力学，存在一些重要但仍未得到解答的问题。关于 NaCl 在气溶胶上吸附有机分子的光解反应中的作用，预计也会有类似的问题。其中，它们的亚表面和表面可以被认为是冰上 QLL 的对应物。本研究提供了热力学和动态信息，以更好地了解这些外层中盐的化学性质。
我们还设想将这项研究应用于质谱领域。由于离子分布的位置和离子对随温度的变化，作者建议利用交替的低温和高温循环来控制与大分子的加合物形成。自然蒸发冷却也可能有助于液滴温度的降低。用其他分子轰击带冷电荷的液滴，可能是从富含盐的界面中去除 Na+ 离子的一种可能方式。从携带分析物的液滴中增强的盐释放可以扩展天然质谱分析的能力，因为它可以使生物样品的母体本体溶液的盐度更接近NaCl或KCl的生理浓度。质子是带电液滴中的另一种主要离子种类。实验和计算已经检测到在 155 K 时冰上的质子活性增强。分子动力学模拟预测，在 190 K 时，表面水合质子的迁移比本体质子的迁移慢 ≈2800，因为它们可以被局部捕获配位不足的水分子。因此，推断实验中检测到的活性来自较高的质子浓度。作者还发现，由于在冰中溶解度差，质子被排除在冰块之外。目前的研究和冰文献中积累的证据支持这样的假设，即冷水滴中的质子也会被排出到表面，并且由于局部捕获，它们的迁移可能会减慢。因此，液滴的交替冷却和加热也提供了一种控制蛋白质质子化程度的可能方法。作者已经证明质子化和钠化导致蛋白质的不同构象，因此，离子的迁移及其性质也可能影响构象。此外，必须检查所涉及的各种过程的动力学，例如作为温度函数的质子转移迁移率和蛋白质构象变化率，以便能够控制液滴内蛋白质的化学性质。
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