文章亮点
1.探索了低共熔溶剂（DES）中超分子手性的产生和控制。
2.π-共轭氨基酸的自组装实现了手性的转移。
3.DES作为染料基质提供可调控的圆偏振发光的手性发光低共熔凝胶，产生了高达0.015的不对称性glum系数。
研究背景
低共熔溶剂（DES）是Abbott和他的同事提出的一类特殊的离子液体（IL）。两种或三种成分的混合物可以被定义为DES，与单独的对应物相比，其晶格能和凝固点急剧下降。DES可以通过氢键接受体（HBA，如季铵盐）和供体（HBD，如含氨基、羟基和羧酸的化合物）以适当的摩尔比混合，通过氢键来制备。DES除了具有低挥发性、高热稳定性和与传统IL相似的导电性等一般优点外，还具有廉价、制备方便、可生物降解和低毒性等优点，已被应用于分离、气体捕获、催化、电池开发、制药、医药和生物等领域。由非共价相互作用驱动的分子自组装是设计和制备具有理想性能的纳米结构和材料的一种有前途的策略。DES中的自组装已经引起了相当大的兴趣，显示出与其他溶剂不同的特性。DES还显示出对气体、盐类、金属氧化物、金属离子、有机染料、氨基酸、甚至聚合物有更普遍的溶解性。最近已经开发了生物大分子、聚合物、无机化合物和有机小分子在DES中的自组装，以制造功能材料。
超分子手性代表构建单元或片段的不对称排列，而分子手性则由分子构型决定。许多因素对调节超分子手性的自组装过程有影响，包括分子组成、溶剂、温度、光辐射和超声处理。溶剂作为一种介质可以强烈影响自下而上的自组装过程。极性、粘度和溶解度等基本特征可以影响超分子手性自组装，而溶剂通过非共价作用主动参与是另一种途径。与其他普通溶剂相比，DES作为超分子手性自组装的溶剂有几个因素被考虑。（I）DES是由多个具有羟基、羧基和氨基的有机分子和盐类组成的分子级混合物。（II）DES有丰富的氢键位点，构建单元可以参与其中。（III）DES在室温下通常显示出高粘度，这可能会使组合物固定下来，形成稳定的胶体相，如共晶胶体。（IV）DES可以被设计成具有固有的手性，这可能会转移到自组装的结构中。然而，对超分子手性自组装的研究以及在DES中制造CPL活性软材料还为时过早。
图文速读
方案1. (a) 使用氯化胆碱（CHCl）和手性羧酸构建手性DES的策略。在手性DES中，非手性构建单元和染料的自组装不会发生手性转移。(b) 在非手性DES中π-共轭氨基酸的自组装得到稳定的手性自组装体系，没有不利的结晶过程。自组装物作为染料的基质提供可调节的CPL。
图1. 固有手性DES和非手性染料的归一化CD光谱。(a) CHCl/TA, (b) CHCl/TA/R6G, (c) CHCl/MLA, and (d) CHCl/MLA/R6G的CD光谱和UV−vis光谱。（CHCl = 2 mmol，TA = 1 mmol，MLA = 2 mmol，R6G = 0.02 mmol）。(e) 手性DES到聚合或离散构建单元和染料的手性转移失败的示意图。
图2. (a) CHCl/MA/LAla，(b) CHCl/MA/LVal 和 (c) CHCl/MA/LHP 用R6G染色（10μL的2 mM CH2Cl2溶液，通过加热使其蒸发）的共聚焦显微镜图像。DES中Fmoc-氨基酸自组装。(d) CHCl/MA/Ala的CD光谱和相应的UV−vis光谱。(e) CHCl/MA/Val和 (f) CHCl/MA/HP的归一化的CD光谱和相应的UV−vis光谱。(g) LAla凝胶的动态振荡应力扫描图像。在温度上升过程中LAla的 (h) gabs和 (i) G′和G″的变化图像。（CHCl/MA/Ala=2/2/0.2。CHCl/MA/LVal = 2/2/0.1, CHCl/MA/HP = 2/2/0.1, λex = 500 nm, f = 1 Hz, τ = 3 Pa, rate = 2 ℃/min）。
图3. 在DES中组装的Fmoc-氨基酸手性转移到各种染料。(a) 手性转移的示意图。(b) CHCl/MA/Ala/Pe和(c) CHCl/MA/Ala/Py的CD和相应的紫外-可见光谱。(d) CHCl/MA/Ala/Pe（λex = 400 nm）和(e) CHCl/MA/Ala/Py（λex = 350 nm）的CPL和相应的荧光光谱。(f, g) CHCl/MA/Ala/Py和(h, i) CHCl/MA/Ala/Pe的CLSM图像。(CHCl/MA/Ala/Pe = 2/2/0.2/0.02,CHCl/MA/Ala/Py = 2/2/0.2/0.02, λex = 405 nm)
图4. 其他DES中Ala的超分子手性自组装。(a) CHCl/Gly/Ala = 2/4/0.2, (b) CHCl/Gly/Val = 2/4/0.2, and (c) CHCl/ OA/Ala=2/2/0.2。(d) CHCl/OA/Ala的归一化CD和相应的紫外-可见光谱。CHCl/OA/Ala/Pe=2/2/0.2/0.02。(e) CD和 (e) CHCl/Gly/Ala/Pe=2/4/0.2/0.02的CD和相应的紫外-可见吸收光谱。2/4/0.2/0.02. (f) CPL和相应的荧光光谱 CHCl/Gly/Ala/Pe = 2/4/0.2/0.02 (λex = 420 nm)
图5. (a) 模拟的DES（MA和CHCl）在20 ns的平衡和氢键的形成之后。(b) MA、CHCl和 LAla的结构以及原子编号。(c) 羰基氧（O2）与DES中各种氢原子的原子-原子RDFs。(d) 原子-原子 Cl与DES中各种氢原子的RDFs。(e) LAla在DES中的MD结果，20 ns平衡后的详细聚集分子。Ala 是通过空间填充模式突出显示的。(f) LAla/CHCl/MA系统中Cl与各种氢原子的原子-原子RDFs。Ala/CHCl/MA系统中Cl与各种氢原子的原子RDF
总结
作者采用了两种策略，包括手性DES/手性结构单元和非手性DES/手性结构单元研究超分子中手性的操纵。事实证明，DES的固有手性几乎不向溶质转移。然而，非手性DES中的手性聚集是可以实现的。与普通水介质相比，π-共轭芳香族氨基酸在聚集后稳定，没有出现不利的自发结晶过程，低扩散速率和丰富的氢键作用起到稳定聚集体的作用。同时，DES提供了一种可行的方式通过掺杂多样化的荧光染料来构建手性光学低共熔凝胶，并获得了相对较大的glum因子。这项工作侧重于DES中的超分子手性，为利用有机溶剂或水以外的溶剂因子制造手性光学材料提供了一种有的策略。
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