10人曾因它获诺贝尔奖－超导材料

背 景

从人类科学技术的发展史来看，总共经历了三次有着重大意义的革命。第一次工业革命发明了蒸汽机带领人类走进了工业时代，第二次电力革命电的应用使人类步入了电气时代，第三次信息革命计算机的发明引领了互联网时代。以上三次重大的科技突破大力解放和发展了生产力，对人类影响重大。那么未来是否有新的“革命火种”会推动人类又一次科技革命呢？一种前景光明的技术有望担此重任，那就是超导技术。超导材料是过去、现在乃至未来都极具潜力的尖端材料，目前被广泛应用于国防科技、电力运输、能源等领域。国务院印发的《中国制造2025》指出，需高度关注颠覆性新材料对传统材料的影响，做好超导材料、纳米材料、石墨烯、生物基材料等战略前沿材料的提前布局和研制。其中，超导材料位居首位。下文我们将对超导材料进行细致的探究。

Part.1

超导现象

超导材料在一定条件下具备常规导体所不具有的零电阻以及完全抗磁特性，要了解超导材料，还得从超导现象说起。1911年，荷兰物理学家昂内斯将Hg冷却到 4.2 K以下，结果发现其电阻几乎降为零，这就是超导现象[1]。对于超导现象，昂内斯兴趣十足，又于1913年发现锡和铅同样具有超导性，同年被授予诺贝尔物理学奖。随后超导材料的研究成为了一大热点，1933年，德国物理学家迈斯纳研究发现，当一个磁体与一个超导体彼此靠近时，受磁体磁场影响，超导体表面会形成超导电流，超导电流产生的磁场在超导体内部，它与磁体产生的磁场大小相等方向相反，二者抵消以后，超导体内部的磁感应强度变为0，也就是说超导体具有抗磁性，这一现象被称为迈斯纳效应[2]。1962年，约瑟夫逊研究了两块超导体被一层薄绝缘介质分开后，在两端施加电压，电子会从一端穿过绝缘体到达另一块超导体，就好像超导体与绝缘体之间存在隧道一般，这种现象叫做隧道效应。而当去除电压，神奇的事情再次发生，两块超导体之间仍会存在微弱的电流，这就是超导体的约瑟夫逊效应[3]。简单来讲，超导体具有三种独立特性：1、零电阻特性；2、迈斯纳效应；3、约瑟夫逊效应；因此，现在我们可以理解何为超导材料了，超导顾名思义代表着超导电性，是指一种金属、合金或者化合物材料在一定的温度下，电子在超导体内可以自由流动，即电阻为0。

图1 超导体（图片来源于微博AMiner学术头条）

自超导现象被发现以来，人们一直致力于找寻这背后的真正原因，直到1957年，巴丁（Bardeen）、库珀（Cooper）、施里弗（Schrieffer）三人提出的BCS理论向世人揭示了超导现象的原因他们三人也于1972年获得了诺贝尔物理学奖。BCS理论将超导现象理解为一种宏观量子效应，该理论指出，金属中自旋和动量相反的电子可以配对形成“库珀对”，库珀对在晶格当中可以无损耗的运动，形成超导电流。似乎听起来十分抽象，电子和电子之间的库仑力相互排斥，怎么会产生配对呢？其实，电子与电子之间还存在以晶格振动（声子）为媒介的间接相互作用，正是这种作用力使得形成了库珀对。这一过程简单来讲，电子在晶格中运动时，会吸引邻近区域的正电荷，形成高正电荷区，而后高正电荷区又会吸引自旋方向相反的电子，该电子与原先的电子能以一定的结合能配对，当温度很低时，该能量可能比晶格原子振动的能量要高，因此，库珀对无法和晶格发生能量交换，也就是说无法产生电阻，即形成所谓“超导”[4]。在过去一百年间，超导材料的研究已经产生了十位诺贝尔奖获得者（图2），除了上述诺奖获得者，挪威物理学家Ivar Giæver和英国科学家Brian David Josephson因为对超导隧道效应相关领域的研究，获得1973年诺贝尔物理学奖，德国物理学家Johannes Georg Bednorz和Karl Alexander Müller首次发现陶瓷材料中的超导性，于1987年获得诺贝尔物理学奖，俄罗斯科学家A.A.Abrikosov和英国科学家Anthony Leggett提出超导热力学效应，基于在超导和超流体领域的贡献，他们在2003年获得诺贝尔物理学奖，由此可见，超导材料的研究对人类意义重大。

图2 历届因研究超导材料而获得诺贝尔奖的科学家（图源于前沿材料企鹅号）

Part.2

超导材料

从超导现象发现以来，人类对于超导材料的研究就从未停止，经过100多年的研究，科学家已经发现了数以万计的超导体。按照材料的电阻率我们可以将材料分为绝缘体、半导体以及导体，这些材料的电阻在室温下很小但不会等于零，而当给予它一定的低温条件，它的电阻骤降为0，同时外部磁力线被排出材料之外，其内部磁感应强度变为0，即进入超导态，成为超导材料。根据临界温度的不同，可将超导材料分为低温超导材料和高温超导材料。但这里的高温并不是我们平常生活中理解的高温，具体来说，低温超导体的临界温度低于25 ~30 K，高温超导体临界温度高于25 ~30 K。用于低温超导体研究的冷却剂为液氦（温度4.2 K以下），用于高温超导体研究的冷却剂为液氢（约20 K）和液氮（约77 K），具体温度视研究情况进行调整[5]。尽管超导体数量众多，但大部分无法产生有效的实际用途。低温超导材料的主要代表有NbTi、Nb3Sn、Nb3Al等合金，在这一领域，我国西部超导材料科技有限公司承担着国家174吨NbTi超导线和35吨Nb3Sn超导线的生产任务，材料已达国际先进水准[6]（图3）。但由于低温超导材料需要昂贵的液氦环境，且制冷过程繁琐，使得它的进一步应用受到了限制，随着制冷技术的进步，低温超导材料对液氦的依赖将减轻，未来仍将作为超导行业的支柱性材料，这主要是因为在低温超导材料研究已经较为成熟，稳定性较高。但其面临高温超导材料的挑战已经越来越突出，下文我们将重点介绍高温超导材料。

图3 NbTi超导线和Nb3Sn超导线（图源于西部超导）

高温超导材料主要可分为Bi系高温超导材料、Y系高温超导材料以及铁基超导材料三大类。目前，Bi系高温超导材料的合成主要采用粉末套管法（PIT）进行制备，即将所需材料粉末封装在金属套管中（一般为银合金），初步形成导线，之后经过烧结形成超导线材料。Bi系高温超导材料是一类陶瓷结构的材料，是第一代高温超导材料。图4展示了Bi高温超导材料Bi-2212的制备流程，其中具体涉及到前驱体溶液的喷雾热解，这可以获得均匀组分的粉体，再经过热处理后获得前驱粉末，将其封装在Ag合金管中，通过集束拉拔得到生线，再经过高压热处理后，得到Bi-2212超导线材料。具体材料是以氧化物、碳酸盐、金属粉末等作为前驱体，经初步混合喷雾热解后得到含有Bi2O3、SrO、CaO、CuO以及BiSrCaOx、(Sr,Ca)CuOx等中间产物，再经过热解后生成Bi2Sr2CuOx(Bi-2201)，然后Bi-2201与CaO和CuO继续反应转化Bi2Sr2CaCuOx (Bi-2212)晶粒[7]。

图4 Bi-2212超导线材料的制备过程[7] 

第二代高温超导（Y系）材料YBCO（或ReBCO）超导体在磁场下的性能更为优异，这为它赢得了更多的关注，该超导材料主要以钇钡铜氧为主，它是一种无机物，化学式为Y2O3·BaO·CuO，为黑色固体[8]（图5A）。但YBCO主要问题是存在弱连接，相邻的YBCO晶粒间的晶界角的范围会决定超导体能否承载无阻大电流。想要获得出色的Y系材料，必须首先在金属基层上制备出垂直于金属基层的强3维YBCO层，涂层技术的外延生长是满足这一需求的主要技术，因此Y系超导材料也被称为涂层导体[5]，这会形成一种多层复合结构，包括金属基带、多层隔离层、YBCO超导层、银保护层、稳定层。铁基超导材料相较于前两者有着制备成本较低，临界电流密度高的优势。2008年，日本化学家细野在四方层状的铁砷化合物中发现存在转变温度为26开尔文的超导性，但没能确定该材料是否为高温超导材料。此后，我国科学家在铁基中测得了43 K和41 K的超导转变温度，证明了铁基超导材料为高温超导材料，这一判断主要取决于材料本身是否能够突破麦克米兰极限温度[9]。在该类型的超导材料应用中，超导线圈最为突出，其制备方法与Bi系类似，也是采用粉末套管法。我国在铁基超导带材的研究上处于世界先进水平，中国科学院电工研究所制备的铁基超导线带材Jc达到1.5×105 A/cm2，并于2016年成功制备长达115 m的7芯铁基百米长线（图5B），是我国基础研究走向产业研究的重大突破[10]。

图5 A：YBCO超导材料（图源于化学大世界）；B：铁基超导线圈（图源于中国科学院）

Part.3

超导材料的应用现状

前文已经介绍了超导材料独有的特性，可以看出超导材料潜力无限。超导材料已经成为21世纪国家发展不可或缺的国之重器，对国家科技、能源、军事等各个领域将产生重要影响，科学家将超导认为是未来可以改变世界的技术。那么超导材料具体有哪些应用呢？我们接着往下看。

1、 超导磁体

超导磁体是超导材料应用最多的一个领域，它在医疗领域有很多用处，比如精密医学检测的核磁共振成像技术（MRI），病人在MRI检测时，需要一个强磁场环境，超导电流产生的强磁场可更加出色的满足此要求。此外，大型科研设备，比如高能粒子对撞机、粒子加速器等都离不开超导磁体[11]。

2、 超导电缆

在我们日常生活中，电能都是通过导线运输的，但由于导线无法避免电阻耗能的问题，因此一部分电能（约10 %）将会以热量的方式被浪费，此外还会造成线路老化的问题。超导电缆的零电阻特性在实际应用中可有效避免能源损耗，通过对高温超导电缆传输容量统计研究发现，相较于普通电缆，高温超导电缆比普通电缆能够节省40 % ~ 80 % 的能量[12]。

3、 磁悬浮

你有没有想象过人类未来以后的出行方式？像哈利波特那样骑着扫帚飞来飞去，还是说会御剑飞行？清醒点，这可能不太现实。但目前来讲，应用超导技术的磁悬浮列车已经在改变人们传统的出行方式。由于超导线圈可以承载比普通金属线圈高的多的电流，因此这些超导电流形成的磁场也是巨大的。前文我们也说了，超导体具有抗磁性，那么它是如何实现列车悬浮呢？其实，我们可以这样理解，由于列车轨道本身也作为磁铁，它会与超导线圈产生既排斥又吸引的作用，从而使列车悬浮在空中，再加上轨道与列车磁极的不停变化，同性相斥推动列车向前，异性相吸又拉着列车向前，这样就能够使磁悬浮列车飞速疾驰[13]，这也就是磁悬浮列车被称为“会飞的火车”的原因。

图6 磁悬浮列车运行原理图[14]

4、 超导储能

良好高效的储能手段可有效避免能源浪费，我们学习过热力学第一定律，我们知道能量不会凭空产生也不会凭空消失，能量的总和是保持不变的。电能可以进行诸如动能、热能、磁能等形式的转变，因此储能形式多样。目前，超导磁储能 (SMES) 是各国研究超导储能最广泛的一种形式，其原理是利用多组由超导带材绕制的超导线圈，以串并联相结合的方式制备环形核心部件，当电流通过时会产生强度很高的磁场，由于超导零电阻高密度载流特性，储能密度可以长时间无损耗储存。研究发现，低温闭合超导线圈内电流衰减时间可长达十万年之久，基本实现了无损耗储存能量[14]。

5、 超导计算机以及超导武器装备

超导计算机是21世纪计算机领域一个重要的研究方向，仅是基于简易超导器件的超导计算机，就可以每秒执行500亿次指令，比目前最快的硅基材料还要快100倍。超导计算机的研究促进了计算机的发展，也在国防武器的高效研究方面贡献了巨大的力量。在现如今世界海陆空需联合作战的背景下，如何实现三者的有序统领至关重要，利用超导计算机可以进行出色协调，由于超导器件不会发热无电阻的情况保证了高效率的运行速度，这一运行速度远超普通半导体器件，运行速度可达每秒3000亿至1万亿次。利用超导技术，在军用武器装备方面，可以制造超导量子干涉仪，展现出对周围环境磁场及其灵敏的识别能力，灵敏度可达10-10~10-30 T。此外，还可用于制造超导红外探测器以及超导电磁推进系统、超导坦克飞机和超导太空发射器等[15]，感兴趣的读者可以自行查阅了解有关这一方面的内容。

Part.4

结语

走过百年时间，人类对于超导材料的探索从未停止，超导材料作为材料领域的明星材料，展现出欣欣向荣的发展态势。它必然会增强能源的利用率，减少污染，并影响人类生活的方方面面。我国已经基本掌握了超导材料的制备技术，在超导材料的应用研究上也处于国际先进水准，未来超导材料的研究应该推动低温制冷技术的进一步发展，全面提升我国在各个领域的超导研究水平。