普鲁士蓝鲜有人知的一面

一、引言

图1.普鲁士蓝发现前的绘画作品（来源于知乎）

18世纪德国的一位制造和使用涂料的工人迪斯巴赫在一次意外中发现了“普鲁士蓝”1，当时迪斯巴赫将含有碳酸钾（K2CO3）的草木灰和牛血（含有氮和碳两种元素）混合均匀后进行焙烧，同时用水去提取焙烧后的混合物，得到了一种澄清透亮的溶液，蒸发掉大部分溶液之后，就自动析出了一种黄色的晶体[K4Fe(CN)6]。该黄色晶体放入到氯化铁（FeCl3）溶液中，便会产生一种蓝色的沉淀，该沉淀是一种颜料，并称之为“普鲁士蓝”。普鲁士蓝的发现不仅大大的丰富、提升了西方绘画的艺术，而且使原来高贵的蓝色能够应用于普通大众的服饰等方面。本篇科普将带大家了解一下普鲁士蓝的应用。

图2.普鲁士蓝（来源于搜狗百科）与群青蓝（来源于盖德化工网）

二、“普鲁士蓝”

1.普鲁士蓝是什么？

普鲁士蓝，又称柏林蓝、米洛丽蓝等，其化学式为Fe4[Fe(CN)6]3，是一种暗蓝色的粉末（如图2.左所示），其常常用做油漆、蜡笔和油画染料等着色。

2.普鲁士蓝与滕氏蓝

含有二价铁离子的溶液中加入铁氰离子，即可生成深蓝色沉淀（滕氏蓝），而在三价铁离子的溶液中加入亚铁氰离子，即可生成深蓝色沉淀（普鲁士蓝）2。离子反应方程式如下所示：

式2.生成普鲁士蓝与滕氏蓝离子反应方程式

通过上述的离子反应方程式来看，生成的滕氏蓝与普鲁士蓝应该是两种截然不同的化合物，然而现代的实验却得到了截然不同的结论，即普鲁士蓝与滕氏蓝两种化合物具有相同的结构与组成，通常认为滕氏蓝和普鲁士蓝是同一种物质即（KFe[Fe(CN)6]）。

三、应用

普鲁士蓝在各个领域中都能看到它的身影。例如，在检测方面，对于氰根（CN-）的检验常常采用生成普鲁士蓝的反应来进行，反应原理如式3.所示：

FeSO4+ 6NaCN = Na4Fe(CN)6+ Na2SO4

Na4Fe(CN)6 + 4FeCl3 = Fe4[Fe(CN)6]3 ↓(普鲁士蓝）+ 12NaCl

式3.检验氰根反应原理

通过生成的蓝色沉淀以指示其中含有氰根的存在3。Gilbert 4采用功能化多壁碳纳米管(f-MWCNTs)和普鲁士蓝固定的壳聚糖(CS)对饮用水中的锰离子(Mn2+)进行检测，制备了f-MWCNTs/CS/PB/AuE修饰电极（如图3），最低检测限2.9×10-6M。Li5利用金电极、普鲁士蓝(PB)、海绵石墨烯(GS)、壳聚糖(CTS)和葡萄糖氧化酶(GOx)构建了一种用于汗液中糖检测的柔性Gox/CTS/GS/PB(GCGP)生物传感器，该传感器对汗液葡萄糖的检测灵敏度为1790nA⋅mm−1⋅cm−2，对低电位(0.075 V，vs.Ag/AgCl)葡萄糖的检测下限为2.45μM。

图3. 修饰电极(f-MWCNTs/CS/PB/AuE)的制备及电化学方法检测锰(Mn2+)离子的机理示意图

在医疗上，2003年美国FDA批准普鲁士蓝可以用于铊中毒救治，普鲁士蓝仍然是铊中毒治疗的首选药物，普鲁士蓝通常与利尿药同时服用，以提高身体对于铊的排泄效率，促进解毒6。Psotta等人7提出了一个无线、便携式电位传感器检测大肠杆菌，大肠杆菌是尿路感染的最常见原因，传感器原理是基于细菌的代谢活动降低普鲁士蓝，通过监测传感器的电位来检测大肠杆菌，判断是否存在尿路感染，并通过蓝牙传输传感器信号，并将输出记录在笔记本电脑或手机上。Chen8开发了一种基于双金属普鲁士蓝类似物(PBA)的新型乳腺癌靶向纳米给药系统，被开发用于阿霉素细胞内传递和pH响应性药物释放(如图4)。设计的纳米给药系统负载阿霉素的效率高达80%以上，酸性条件下释放率高于56 %。体内外实验表明，新型纳米给药系统具有良好的生物相容性、肿瘤靶向性和显著的抗乳腺癌效果，且无严重副作用。所设计的双金属PBA基纳米给药系统可以作为安全有效的结直肠癌化疗药物纳米载体。Zhu9将微孔板免疫识别与阴极光电化学（PEC）检测相结合，建立了检测癌胚抗原的分离型PEC免疫分析方法。用多巴胺(PDA)包被的普鲁士蓝(PB)纳米粒子(PB@PDA NPs)作为信号标签来标记检测抗体。分离型OFF-ON PEC检测CEA具有较高的灵敏度和较好的可操作性，可用于其他肿瘤标志物的检测。

图4.核-壳结构的PBA@PEGMA@AS1411 DOX负载和pH响应型控制释放系统的合成过程示意图。

在超级电容器领域，Guo 10通过简单的沉淀法合成了MnO2修饰的钴铁普鲁士蓝类似物（CoPBA）复合超级电容器电极材料。将MnO2表面包覆在CoPBA表面可以提高电化学性能，均匀覆盖的MnO2不仅提高了电导率，加快了离子传输速度，而且提供了更多的活性位点，从而提高了比电容。

图5.普鲁士蓝的蛋白质纳米酶

在纳米酶领域，Vita等人11基于模板催化用苯胺还原Fe3+和[Fe(CN)6]3-盐的混合物合成了普鲁士蓝的蛋白质纳米酶，可以得到直径为4-6 nm的普鲁士蓝-聚苯胺复合纳米颗粒（如图5），与过氧化物酶生物分子相当。在免疫传感器中用作氧化还原或电催化标记的纳米颗粒的大小是一个重要的问题，利用蛋白质大小的纳米粒子“人工过氧化物酶”获得与抗体或抗体基因一对一的偶联物很有前途。Sen12开发了掺锰普鲁士蓝纳米酶(MPBS)来直接传递柳氮磺胺吡啶(Sul)，用于靶向富含活性氧（ROS）的微环境（如图6）。人工纳米酶(Sul-Mpbs)对过氧化氢介导的线粒体功能障碍具有清除活性氧的能力，并在体外具有过氧化氢酶(CAT)、超氧化物歧化酶和谷胱甘肽过氧化物酶样的性质。通过减轻ROS介导的炎症反应，显著提高了治疗葡聚糖硫酸钠诱导的炎症性肠病的疗效。

图6. Sul-Mpbs的合成及基于Sul-Mpbs治疗IBD的体内示意图。

四、总结

总之，本文介绍了普鲁士蓝的发现、概念、以及普鲁士蓝与滕氏蓝是同一种物质。着重介绍了近期普鲁士蓝及其类似物在其他方面的应用前沿发现，普鲁士蓝不仅仅可以作为颜料使用，还有更多的领域可以拓展，如医学中可以用其去除人体内放射性元素铯和铊，钠离子电池，纳米酶等，同时近期研究表明普鲁士蓝还可以用于可穿戴生物传感器领域等方面。