OLED材料——世界因它而多彩

进入电子时代，智能手机、平板、笔记本电脑等数码产品已经成为人们日常生活中不可或缺的部分。得益于显示技术的快速发展，作为数码产品“门脸”的屏幕也在不断迭代更新——不仅尺寸越来越大、边框越做越窄，色彩也从最初的黑白进化到全彩色，显示效果也愈发真实和生动。

在2017年苹果公司的秋季新品发布会上，iPhone X搭载的异形“刘海”OLED屏幕引起产业界和消费者的广泛关注。由于具有功耗低、亮度和对比度高、轻薄可弯曲等优势，因此近几年OLED屏幕在数码产品中迅速普及，为消费者所认可。据市场研究机构UBI Research的报道，2020年全球OLED显示屏的出货总量约为5.78亿片；而另一调研机构Omdia预测，仅智能手机一项，2021年OLED屏幕的全年出货量将达到6.12亿片，预计同比增长34%。以上数据表明，OLED显示具有广阔的市场和应用前景。

图1. 搭载可折叠OLED屏幕的华为mate X2手机，其副屏同样是一块OLED屏幕（来源华为官网）

不难理解，要获得性能优良的OLED屏幕，OLED材料是至关重要的因素。在这里，我们将根据不同功能，对OLED材料做简单的介绍。在此之前，先让我们对OLED器件和其工作原理有一个初步的了解。

01 什么是OLED

OLED (organic light emitting diode) 的中文全称是有机发光二极管，是一种将光能转化为电能的电子器件。它的结构类似“早餐三明治”——有机发光材料像“火腿”一样，位于阴极和阳极两片“面包”之间。为了提升发光效率，通常还要在发光层和电极之间插入额外的功能层，例如空穴传输层、电子传输层等（如图2a所示）。

OLED的工作原理大致如下：在OLED器件两端施加正向电压，电子和空穴分别从阴极和阳极向有机功能层注入，经过电子传输层和空穴传输层的迁移，到达发光层；在库仑力的作用下，电子和空穴形成激子（即结合紧密的电子空穴对）。当激子回到基态，能量以光子的形式释放出来时，便有了光（如图2b所示）。通过调节发光材料的化学结构，可获得红、绿、蓝等多种颜色的器件，从而实现全彩显示。

图2 . OLED器件的结构和工作原理示意（来源参考文献1）

02 电极材料

良好的导电性和适当的功函数是电极材料的两大先决条件。阴极材料注入电子，因此需要选择低功函材料，如Li, Mg, Ca, Al等金属。但这些金属在空气中容易形成氧化物，导致 OLED器件效率衰减较快。工业中，常用Mg/Ag合金作阴极，在功函和导电性满足要求的前提下，银的加入能够使阴极的稳定性大幅提高。

相对应地，阳极材料注入空穴，需选择高功函材料。由于阴极材料大多为金属，透光率较低，为了使OLED尽可能多地射出光线，工业上最常用的是ITO这种导电金属氧化物材料，它在可见光范围内接近透明。

03 传输层材料

作为传递电子或空穴的“快递员”，传输层材料需要具备以下几方面特征：高载流子迁移率、合适的能级和良好的热稳定性。此外，为了在OLED制备过程中形成连续均匀的薄膜，避免针孔等缺陷，材料的玻璃化转变温度应尽可能高，同时结晶性不宜过强。

芳香三胺类化合物是最常见的一类空穴传输材料。这类分子通常具有较低的电离能，三级胺上的氮原子具有较强的给电子能力；并且在传递空穴过程中所需克服的能垒较小，有利于空穴的传输。比较具有代表性分子有：Spiro-TAD, TBBDA。

电子传输材料通常包含缺电子的共轭结构，具有良好的接受和传递电子能力，例如：BCP, TPBi。此外，一些金属络合物也可以作为电子传输材料，例如Liq。

图3 . 代表性传输材料分子式（作者手绘）

04 发光材料

发光材料是决定OLED器件发光颜色和效率的重要因素。根据材料内在发光机制的不同，可大致分为荧光发光材料、磷光发光材料和热激活延迟荧光(Thermally Activated Delayed Fluorescence, TADF) 材料三类。在介绍这三类材料之前，我们要先普及荧光和磷光的概念：电子和空穴在发光层发生复合时，由于电子自旋对称方式的不同，会产生两种不同的激发态形式——单重激发态和三重激发态，这两种激发态在回到基态的过程中发出的光，分别称为荧光和磷光，这也是荧光发光材料和磷光发光材料的由来。

在量子力学中，从单重激发态回到基态的过程是被允许的，材料发出荧光的现象较为常见。因此，荧光发光材料是最早被研究的一类材料，也被称为第一代发光材料。其典型代表当属绿光材料8-羟基喹啉铝 (Alq3)。1987年，柯达公司的邓青云博士和Steve VanSlyke利用Alq3作为发光层，制备出世界上第一个具有商业应用潜力的OLED器件，从此开启了OLED领域研发的热潮。不久后，高性能的红光和蓝光荧光材料也相继被开发出来（图4）。

图4 . 代表性荧光发光材料分子式（来源参考文献2）

荧光发光材料存在一个巨大的短板——它只能利用单重激发态的激子能量，而对三重激发态激子的能量却无能为力。这是因为，三重激发态回到基态的过程会违反“泡利不相容原理”，因此这个过程很不顺利，绝大多数能量以热或其他非发光的形式释放。理论计算表明，对于多数发光材料，由载流子复合产生的单重激发态和三重激发态的激子比例为1:3，这就意味着，在荧光发光材料中，有至少75%的能量被白白损失掉。

但俗话说，“只要思想不滑坡，办法总比困难多”。1998年，普林斯顿大学的M. A. Baldo和S. R. Forrest教授等人提出了利用三重激发态能量发光的思路。将含有重金属原子（如Pt, Ir等）的络合物作为发光材料，重金属原子强烈的自旋轨道耦合作用使得单重激发态和三重激发态能级相互混合，单重激发态和三重激发态的激子能量都能够以光的形式释放，从而令OLED器件的效率大幅度提升。磷光发光材料被称为第二代OLED发光材料，也是目前OLED量产品主要采用的发光材料。

图5 . 代表性磷光发光材料分子式（来源参考文献2并再加工）

美中不足的是，磷光发光材料中的重金属往往资源稀少、价格昂贵，从而限制了其进一步发展和应用。那么，能不能有一种发光材料，即像荧光材料那样低成本、不含重金属原子，又像磷光材料那样具有高量子效率？2012年，日本九州大学的安达千波矢 (Chihaya Adachi) 教授给出了肯定的答案——热激活延迟荧光 (TADF) 材料。

通过合理的化学结构设计，减小分子的最高占据轨道（HOMO）和最低未占据轨道（LUMO）的重叠，其三重态能级和单重态能级的能级差（ΔEST）也随之减小。当ΔEST足够小，三重态激子便有机会在热能的作用下通过反向系间窜越成为单重态激子，发出荧光，进而间接地实现令三重态激子发光的目的（如图6a所示）。这就是热激活延迟荧光的由来，TADF材料也被称为第三代OLED发光材料。经过近十年的发展，TADF材料的效率已经可以媲美磷光材料，但它的寿命和色纯度还没有达到量产的要求

图6 . TADF材料的发光机理以及分子结构（来源参考文献3）

05 小结与展望

正因为OLED材料具有如此重要的地位，近年来我国越来越重视其国产化。然而，我们面临的挑战是严峻的。一方面，要从众多的分子结构中如大海捞针般筛选出性能优良的那一批，并以专利的形式“据为己有”。遗憾的是，目前OLED材料的核心专利，也就是满足量产品需求的分子结构，大部分被外国企业所掌握。即使我们有能力将这些材料合成出来，也需要相关企业的授权（支付一笔数额不菲的费用）才能应用于OLED产品上，材料成本基本不具有优势。

另一方面， OLED的制造对材料纯度的要求很高，即使很微量的杂质也可能对器件的效率和寿命产生根本性的影响，部分厂商对发光材料的纯度要求甚至达到了99.9999%以上。因此，从粗产品到终产品的提纯技术（主要是升华工艺）便成为了关键。而这恰恰又是技术壁垒很高、我们被外国企业“卡脖子”的一个环节。以上两方面因素，导致了我国OLED材料厂商大多集中在原材料、中间体和粗产品的生产上，高纯度的关键材料仍然严重依赖进口。

不过，随着国内企业的自主研发能力不断提高，材料性能上的差距正在逐渐缩小，已经有部分功能层实现了国产化替代，应用在OLED量产品中。在知识产权方面，我国的企业们也在逐步构建自己的OLED材料专利“护城河”。我们有理由相信，未来在OLED领域会有更多材料、更多工艺环节实现国产化。我们的征途是星辰大海。