手性金属有机框架

金属有机框架（MOFs），又称多孔配位聚合物（PCPs），是由有机配体与金属离子或金属簇（二级构筑单元，SBU）形成的无限网络状结构的有机-无机杂化晶体材料[1]。MOFs是高度结晶的固态化合物，具有超高的孔隙率、比表面积和孔体积，且其结构多样，功能可设计，在吸附、分离、催化、传感等方面具有出色的性能和应用前景，激起了全球科学家们的研究兴趣，受到了广泛关注[2]。MOFs 延续了分子筛的命名传统，也采用相应的研究机构首字母缩写来命名，例如 ZIFs：Zeolitic Imidazolate Framework，沸石-咪唑骨架；MIL：Materials of Institute Lavoisier，拉瓦锡材料研究所；HKUST：Hong Kong University of Science and Technology，香港科技大学；ZJU：Zhejiang University，浙江大学。

图1 几种常见的金属框架材料（图片源自ACS）

手性是自然界中普遍存在的现象和生命体系的本质属性,在化学、药理学、生物学和医学等领域扮演着重要的角色[3]。若分子无法与其镜像重合，称为手性分子。结构成镜像对称的分子即手性对映异构体。在药理学、生物学和医学方面，某些手性分子的左旋或右旋异构体具有完全相反的药理作用和毒性[4]。随着医药卫生、精细化工、农药产品等领域的飞速发展，人们对手性化合物的需求也是逐步攀升。对映体纯的手性分子对人类健康和环境可持续性发展具有重要意义。手性金属有机框架是继手性分子筛、手性介孔硅材料之后出现的又一种手性多孔材料，已成功用于手性催化、手性分离、不对称催化和圆偏振发光等光学器件[5]。

目前设计合成手性金属有机框架材料的方法主要直接合成法，间接合成法和自发拆分三种[6]，如图2所示。直接合成法就是采用手性有机配体与金属中心进行组装；间接合成法主要有手性模板法和后修饰法，手性模板法是非手性有机配体与金属离子通过手性模板诱导合成，后修饰法是非手性金属-有机框架与单一镜像手性物种发生化学反应进行修饰来实现手性化；自发拆分法是在非手性有机配体与金属离子配位过程中自发拆分合成。

图2手性金属-有机框架的合成策略[6]（图片源自Elsevier）

手性金属-有机框架已在手性催化中显示了重要的应用价值[7]，2000年Kim等首次报道以CMOF材料作为异相不对称催化剂催化酯的不对称交换反应[8]。

CMOF材料用作异相不对称催化剂必须同时具备以下几个条件：

①催化活性位点必须分布于适当的手性环境中，以利于其产生强的不对称诱导作用；

②材料的孔道和窗口尺寸必须足够大，以利于底物和产物的扩散；

③整个催化进程中必须保持框架结构的稳定性和完整性。手性金属-有机框架作为不对称催化的催化剂，除了对其框架结构的调节，金属节点以及有机配体的设计更为重要。

图3手性金属-有机框架在不对称催化中的应用[9]（图片源自ACS）

手性分离性能性分离是一种获取单一对映异构体的有效手段[10]。由于一对对映异构体的物理性质极为相似，很难通过纯物理的方法对其进行分离，手性-金属有机框架材料由于具有规则均匀的功能孔道、较高的孔隙率以及良好的稳定性，从而成为手性分离的理想介质。由于其在某些方面超越了传统的硅沸石以及碳材料等，因而引起了人们的关注。更重要的是，手性-金属有机框架孔道内的手性环境可以通过分子水平上的设计来进行有效调控。2011年袁黎明课题组首次报道了使用CMOF制备的手性气相色谱固定相分离对映异构体[11]，2012年，金万勤课题组首次报道了利用CMOF膜进行手性分离[12]。目前，利用手性-金属有机框架进行手性分离主要包括吸附分离[13]、共结晶分离[14]、色谱分离[15]以及膜分离[16]四种方法。其中吸附分离与色谱分离研究得最为广泛。但是目前有关手性金属有机框架的对映异构体分离研究局限于实验室中，对于分离机理的深入研究并制备出具有优异手性分离性能的手性金属有机框架依然是未来十年内的巨大挑战，在这一领域内，手性金属有机框架膜拥有巨大的潜在应用价值，在未来将占据更加重要的地位。

图4手性金属-有机框架在手性分离中的应用[12-13]（图片源自ACS和Willy）

手性金属有机框架材料在圆偏振荧光（Circularly Polarized Luminescence, CPL）领域也显示出诱人的前景，圆偏振荧光是指手性发光体系发射具有差异的左旋和右旋圆偏振光的现象，可反映手性发光体系的激发态结构信息，在3D信息显示、信息存储以及光学传感等领域具有广阔的应用前景。手性金属-有机框架具有可调的孔结构，可以结合具有高发光效率的有机分子，通过手性和能量传递的协同作用，促进CPL信号的放大。

合成和表征手性金属-有机框架仍十分困难，其关键在于手性有机配体的设计合成，实现对框架结构的合理设计和精准调控仍然存在很多挑战。开发新的手性金属-有机框架构筑策略。对于进一步丰富手性金属-有机框架的结构和功能都具有重要的意义。