中科院宁波材料研究所朱锦研究员系列成果速览

一、背景介绍

人体皮肤是一个重要的身体器官，具有自愈合能力，它可以通过特殊的离子传输机制来实现对于机械压力的感知。受人类皮肤感知结构的启发，中科院宁波材料研究所朱锦研究员长期致力于自愈合材料和电子皮肤的研究，12月26日，其最新研究成果刊登在国际顶级期刊《Nature communications》，该项研究模拟类似生物触觉细胞的离子信号传输系统，根据力的变化来控制导体内部的离子分布，进而在最大限度内提高触觉感知的能力。下面请看近几年朱锦研究员在电子皮肤方面的系列研究成果。

二、文献分析

1、超快，自主自愈离子电子皮肤

人体皮肤是一个重要的身体器官，具有自愈合能力，在外部损伤后恢复其功能，以及一个基于离子电子学的机械感觉系统，用于检测压力、应变和扭转。受人体皮肤感觉结构的启发，许多研究者报告了基于离子电子材料的电子皮肤，因为它们具有高抗干扰性，出色的空间分辨率，以及对静态和动态刺激的出色响应。然而，这种离子电子材料很容易受到持续磨损引起的意外机械损伤，导致功能中断和设备寿命有限。因此，与人类皮肤类似，自我修复是恢复受损功能以确保稳定性和增加设备的使用寿命所必需的重要固有属性。

在这篇文章中，朱锦等人报道了一种氯离子官能化(CL)离子压敏材料(CLIPS)，通过在聚氨酯(PU)基质中引入氯离子取代基，它不仅表现出优异的自主自愈性能，而且还表现出机械敏感的压离子动力学。设计理念包括战略性选择高链迁移率异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和动态二硫键来构建聚氨酯结构的骨架，这是实现室温下自主自愈合性能的关键因素。此外，由于氯基团的固有韧性，可以获得良好的弹性恢复。此外，随着(1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺([EMIM]+[TFSI] -))离子液体(IL)的加入，由于氯与离子对之间的离子偶极相互作用，建立了压电性离子机制(表现出机械敏感离子捕获和释放行为)。本研究设计的基于CLIPS的电子皮肤(e-skin)为同时实现均匀体系的快速自愈特性和力学敏感离子动力学提供了框架。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-022-35434-8

2、Piezo-2蛋白诱导的离子皮肤

在这项工作中，朱锦等人设计了一种离子聚氨酯(I-PU)，它具有体态自愈合能力，并与离子液体有很好的相容性。此外，受人细胞膜通道蛋白(Piezo 2)离子传递机制的启发，以I-PU和IL的复合材料为基础，制备了一种新型的离子皮肤。

首先，合成了一种含铵阳离子基团的离子扩链剂，然后与4,4＇-亚甲基双(苯基异氰酸酯)和聚丙二醇双(2-氨基丙基醚)聚合，得到了目标I-PU。由于离子组分之间的静电相互作用和高分子链的旋转，得到的I-PU即使在室温下也可以自愈。其次，将I-PU与IL([EMIM]+[TFSI]-)共混，在I-皮肤中形成PU-3/IL介电层。I-PU主链上的离子基团可以与IL离子建立静电相互作用，在它们之间形成聚集体，避免IL的泄漏，就像水溶液中的聚电解质一样。最后，研究者通过I-PU与液态金属的模板印刷制备了相应的电极层，并将介电层和电极层集成在一起，得到了一种本征的自愈I-皮肤。当I-皮肤处于压力下时，类似于Piezo 2蛋白在受到刺激后传输离子的过程，由于I-PU分子链之间的空间缩小，部分IL会被挤出，并移动到介电层的表面形成双电层(EDL)，这可以极大地提高传感器的灵敏度。此外，还模仿人类皮肤上的乳头脊，在I-Skin中引入了齿状微结构，显著放大了微小压力引起的变形，并准确地识别了轻微的力。

论文链接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202106341

3、超韧性、热修复和自愈能力的生物肌肉激发的可伸缩电子产品

目前，可伸缩电子设备已经成为下一代电子设备的宝贵前沿，这些设备可以符合柔软和弯曲的形状。人们期待它们在人工智能时代发挥更大的作用，并给我们的日常生活带来重要变化。实现这一目标的有效途径之一是设计灵敏和可变形的传感器。为了满足特定和不同的需求，各种传感材料和弹性矩阵是可拉伸电子器件的基本组件。到目前为止，更多样化的聚合物弹性体已经被融入到电子产品中，并提供了各种功能，如可伸长、韧性或自我修复。这些弹性体在耐用和可伸展电子产品的发展中发挥着越来越重要的作用。

在本研究中，研究者设计合成了一种主链上D基团和A基团交替分布的聚氨酯(DA-PU)，不仅使材料增韧，而且增强了D-A自组装的动力学，实现了热修复和自愈合。合成的聚氨酯具有优异且平衡的性能，如可伸缩性、韧性、热修复和自我修复，模拟肌肉的功能。DA-PU具有优异的力学性能，断裂伸长率为1900 %，韧性为175.9 MJ m−3。即使在半缺口状态下，DA-PU也能承受1120%和51.7MJ m−3的拉伸应变和韧性。DA-PU也表现出较好的自愈性能，在60~80 ℃温度范围内，其自愈速度可达1.0~6.15 μm/min，并随温度的升高而逐渐增强。这种DA-PU非常适合用作可伸缩电子产品的弹性矩阵，它可以确保电子产品在复杂环境下甚至在严重损坏(如被切断)后的可靠功能。基于这种DA-PU的可伸缩电容式传感器具有显著的伸长性、抗疲劳和自愈性能。

论文链接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202009869。

4、集自愈、抗老化、可控降解于一体的耐用环保电子皮肤用聚氨酯

皮肤作为人体最大的器官，可以敏感地感受到环境中的多种刺激，如温度、压力、相对湿度等。另一方面，最近开发出了以皮肤为灵感的柔性电子产品。电子皮肤(E-Skin)是一种可以监测更多种类信号的设备，具有更高的灵敏度和更宽的检测范围，在健康监测、可穿戴设备、人机交互等方面具有巨大的潜力。电子皮肤通常由几层组成，包括顶层和底层以及中间的导电传感器层。为了使皮肤具有机械弹性和触感，经常使用弹性聚合物基质。

在本工作中，研究者将HTPBA和PCL二元醇混合作为软段，通过它们之间的比例来调节聚氨酯的整体力学性能。选用断裂伸长率为912%，断裂韧性为19.5 MJ/m3的AL-PU-4作为E-Skin的基体。采用动态二硫键作为扩链剂，赋予了AL-PU-4自愈能力。即使在室温下，愈合速度也可以达到1.31μm/min，提高温度或增加μ二醇组分的含量都可以加快愈合速度。更重要的是，动态二硫键的抗衰老功能得到了验证，这一点早已被遗忘。经过12天的加速老化试验，AL-PU-4具有可靠的抗老化性能，相当于日常使用的12个月。用AL-PU-4构建了E-Skin演示，证实了其快速的响应时间和压力与阻力之间的线性关系。经过自我修复和抗老化实验，E-Skin的感官性能仍然良好，表现出可靠的耐用性。最后，聚氨酯基质的受控降解使无机成分的回收利用成为可能。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.128363

5、防水、高韧性、快速自愈的耐用电子皮肤用聚氨酯

在这篇文章中，研究者采用一锅法合成了一种含有多分散硬段、疏水软段和动态二硫键的聚氨酯(BS-PU-3)。一锅法制备的BS-PU-3具有较高的主链自愈点密度和较快的自愈速度，在直通样品中自愈速度可达1.11 μm/min，室温下6 h内可恢复93 %以上的原始力学性能。BS-PU-3具有良好的韧性，高达27.5 MJ/ m3，表现出优异的抗撕裂能力。该弹性体的杨氏模量为5 Mpa，已经达到了推荐的E-skin基质的要求。

采用聚丁二烯为软段，BS-PU-3和BS-PU-3基的可伸缩电子材料在水中浸泡3天后，其形态、微观结构和导电性都非常稳定，基本没有什么变化，证明了BS-PU-3和BS-PU-3基的可伸缩电子材料具有优异的防水性能。同时构建了一个电子皮肤演示，并进一步的通过实验验证了其在压力敏感性、机械和电学特性方面的自愈能力。

论文链接：https://doi.org/10.1021/acsami.0c00443