冰凌表面为什么会有波纹？科学家出手了，终于找到了答案！

当重力驱动的水流在其自身的晶体表面上缓慢凝固时，就会形成冰凌。冷冻过程会产生潜热，潜热通过对流被带到液体-空气界面，随后被释放到空气中。由于热量在顶端的消散最有效，因此冰凌在垂直方向上的生长速度比在径向方向上的更快，从而形成了人们熟悉的冰凌形状。

先前的一项研究将冰凌的形成视为一个自由边界问题，并预测冰凌会长成一个圆锥形。然而，后续的大量实验证实了冰凌可能形成各种形状，显然与理论预测的形状相矛盾。此外，在最近的研究中，人们通过添加荧光钠证明了冰凌上的液体流动是一个复杂的随机系统，其中离子溶液对冰凌的润湿起到了积极的作用。离子杂质的添加导致了波长约为1cm的周向波纹形成，这与天然冰凌上常见的波纹一致（图1a）。

在理论方面，研究人员提出了凝固前沿导致的形态不稳定性的一般模型。界面处的突起会增强热扩散，从而加快结晶。由于吉布斯-汤姆逊效应，局部熔化温度的降低会阻碍冰凌的生长。在冰上有一层薄薄的水膜的情况下，该效应会产生波长为数百微米的波纹表面。为了解释冰凌上波纹的形成，人们在理论中引入了潜在不稳定性。简而言之，重力和表面张力都起到恢复力的作用。因此，重力驱动的液体层中会出现复杂的热流扰动，来自凹形区域的潜热必须比来自凸形区域的热量向液体-空气界面迁移更长的距离，如图1（b）所示。因此，波长约为1cm的波纹在固液界面处经历了最大的幅值，该结果解释了冰凌上常见的波纹形状。然而，该理论无法解释波纹的形成与离子溶质存在的依赖性关系。 鉴于此，阿姆斯特丹大学Menno Demmenie团队从润湿性角度研究了盐分杂质对冰凌形态的影响，并发现纯水形成的冰凌上波纹的幅值为零，而当杂质浓度增加，幅值会急剧增加。实验结果发现，盐从冰晶中的排出会引起冰凌上的水从部分湿润到完全湿润之间的转变；在水中存在杂质（导致完全润湿）的情况下，冰凌被一层薄薄的液膜覆盖，这会加速冰凌和波纹的生长。相比之下，由超纯水生长的冰凌表现出部分湿润，并由于液滴在粘滑运动中向下滑动而生长，导致总体形状与理论预测的形状不一致，波纹消失。该研究以题为“Curvature-Regulated Multiphase Patterns in Tori”的论文发表在最新一期《Physical Review Applied》上，以题为“Growth and Form of Rippled Icicles”专文报道。

冰凌表面波纹与盐分杂质浓度的相关性 作者通过实验研究了盐分杂质对冰凌形态的影响，并在冰凌表面观察到波长约为1cm的波纹，其波长与杂质浓度无关。此外，对于超纯水形成的冰凌，其波纹的幅度为零，二随着杂质浓度的增加，其波纹的幅度急剧增加（图2）。随着盐浓度的增加，冰柱变得更加不透明，冰柱表面变得粗糙，形成清晰的波纹，冰柱总体积增加，表明结晶速率提高。

图1. 自然界中的典型冰凌以及波纹增长理论。

图2. 从添加NaCl浓度为0（左）至0.86 M（右）的超纯水中生长的冰凌。 

润湿性对冰凌表面波纹的影响 实验结果表明，当水中含有盐分杂质时，冰凌在生长过程中在长度和宽度上的增量成线型关系，而纯水形成的冰凌在生长过程中呈非线性关系（图3）。作者通过润湿性来解释这一现象（图4）。盐从冰晶中排出会引起冰凌上的水从部分湿润到完全湿润之间的转变，从而在冰凌表面形成水膜，实现冰凌在长度和宽度方向上的线型增长。作者还通过向液态和固态不同颜色的水中添加少量染料来进行验证（图5）。

实验结果表明，在水中存在杂质（导致完全润湿）的情况下，冰凌被一层薄薄的液膜覆盖，这会加速冰凌和波纹的生长。相比之下，由超纯水生长而成的冰凌由于表面为部分湿润，液滴在向下滑动的过程中凝固，导致总体形状与理论预测的形状不一致，波纹消失。 图3. 四个冰凌的演变在总长度（y轴）和底部附近测量的最大宽度（x轴）。含有杂质的冰凌遵循线性关系（虚线），而由超纯水制成的冰凌则不然。

图4. 含有不同杂质浓度的室温液滴沉积在由相同溶液制成的平面冰上的接触角。

图5. 在-15℃生长环境下，冰凌周围存在液态（a）纯水和（b）含8.6×10-2 M NaCl的水。 

小结：该工作通过实验结果表明，液态水在冰面上的润湿对冰凌的生长和形态起着至关重要的作用。通过考虑润湿对冰凌生长的影响，可以解释前人的实验与理论之间的矛盾。离子杂质的存在确保了冰凌表面的完全湿润，使得含有盐的冰凌从一层薄薄的覆盖液膜中生长出来。另一方面，由纯净水形成的冰凌不会被这种液体膜润湿，而是由滑落的单个液滴或水流中生长而成。因此，从纯水中生长出来的冰凌不具有理论预测中的不稳定性，从而没有表面波纹。