赵东元院士又一力作Chem：可编程制备多级结构的介孔纳米球

图1. 可编程制备多级孔结构

● 背景 ●

多孔聚合物和碳材料由于其独特的特性（如大表面积，高孔隙率，轻便以及良好的热和机械稳定性）而备受关注，这些独特的结构特性使其在吸附，分离，催化，生物医学，能量存储和传感器等领域展现出明显的优势。合理设计和可控制地制备具有明晰的孔结构和形态（例如，球体，纤维，杆，片和整料）的多孔聚合物和碳材料，一直是人们追求的目标。特别地，具有大孔径，良好的流动性和最小的体积体积比的介孔聚合物和碳纳米球（MCS）具有重大的科学和技术意义。

目前已开发出多种策略来制备具有可控孔径和纳米结构的MCS，包括喷涂，胶体辅助组装，改良的Stober方法，空间受限的聚合，聚合物组装和固态反应等策略。但是，在这些情况下，纳米材料的结构控制非常困难，并且大多数所得的MCS仅限于单级孔结构，并且其结构难以调节。而具有多级孔结构的MCS表现出新的物理化学性质。尤其是在复杂的多级孔结构中，这种结构不仅可以显著增加反应物到达的活性位点，还可以控制反应在独立的孔道中进行。但是目前，由于前驱体组分的自组装能力弱以及受组装过程中胶束结构的不可调节的限制，具有复杂的多级孔结构的介孔纳米球的合成仍然是一个巨大的挑战。

本文报道了一种可编程的剪切诱导动态组装方法，可以合成具有有趣的核壳结构的梯度孔MCS，其中大孔（24.0 nm）位于内核，小介孔（9.0nm）排列在外壳。该策略的关键是控制动态稳定的胶束系统，以将前驱体的聚合和程序化的组装引导到梯度孔介观结构中。更为有趣的的是，该系统中的胶束结构可以根据需要进行调整，并且可以通过调节剪切力进行精确调整，从而使孔径可调范围为7.0至24.0 nm。

图2. 制备具有多级孔结构的碳纳米球策略。

● 多级孔结构的碳纳米球的合成 ●

本文以三嵌段共聚物F127作为软模板，1,3,5-三甲苯（TMB）小分子作为中间体，乙醇/水混合物为溶剂，多巴胺（DA）分子作为氮源和碳源，通过可编程的剪切诱导动态组装方法，以及在N2中煅烧，合成了具有独特梯度孔的介孔碳纳米球如图2所示。

● 多级孔结构的碳纳米球的表征 ●

如图3所示，场发射扫描电子显微镜（FESEM）图像显示，制备的介孔结构的聚多巴胺（PDA）纳米球尺寸均匀。透射电子显微镜（TEM）图像显示，介孔结构的PDA纳米球具有带径向梯度孔的核-壳结构。它由内核的球形中孔和外壳的圆柱形中孔组成。在800 ℃ N2条件下碳化后，可以获得粒径为230 nm的均匀梯度孔MCS（图2A和2B）。放大的SEM图像（图2C）清楚地表明，中孔均匀地暴露在表面，孔径为9.0 nm。TEM和扫描TEM（STEM）图像进一步证实了均匀的形貌和梯度介孔（图2D和2E），这表明即使在高温碳化后，特定的介孔结构也可以很好地保留。在较高的放大倍数下对特征MCS的观察（图2F）显示，笼状大孔（24.0 nm）位于核中，而蜂窝状小通道（9.0 nm）沿放射状排列在外壳。同时通过氮气吸附实验（如图4）也可表明该纳米球具有多级孔结构。

图3. 含有多级孔结构的碳纳米球的表征。

图4.碳纳米球的孔结构表征。

● 多级孔结构的碳纳米球的结构演变 ●

为进一步探究梯度孔MCS的形成过程，作者研究了不同反应时间下纳米球的结构变化。最初，在500 rpm的速度下搅拌0.5 h，形成具有树枝状介孔结构和大孔径的介孔纳米球（图5A和5B）。然后，搅拌速度降低至300 rpm持续0.5 h，观察到具有收缩开孔的多室介孔结构（图5C和5D）。同时，由于小胶束的成核和共组装，在介孔纳米球的表面上出现了一些沟槽，在连续反应1.5小时后，这些小沟槽逐渐形成圆柱形的介孔结构，从而形成了双中孔结构。随着反应时间的延长，介孔结构的PDA纳米球的平均直径从135 nm增加到245 nm（图5I）。

图5. 不同时间下，多级孔结构的碳纳米球的结构演变过程。

● 多级孔结构的碳纳米球的电化学性能 ●

这一梯度孔MCS在钠电池中表现出了优异的电化学性能如图6所示，可以归因于其独特的特性。首先，径向定向的3D开孔结构使电解质能够轻松地从所有方向渗透梯度孔MCS的整个区域，从而极大地改善了电解质的扩散和活性位点的实用性。第二，独特的中孔核-壳结构不仅可以提供更多的内部空间来增强电解质的储存和润湿性，而且还可以缓冲在Na+ 嵌入过程中导致的碳骨架体积膨胀。第三，小粒径和薄孔壁可以显著改善电子传递，并使电极具有密集的堆积。第四，由于N原子具有良好的供电子性，碳骨架中均匀的N掺杂会大大增加电子的离域作用，从而形成大量的Na+ 储存化学活性位。

图6. 含有多级孔结构的碳纳米球的电化学性能测试。

● 小结 ●

综上所述，通过控制剪切力进而诱导胶束模板组装，作者制备了具有独特的介孔核-壳结构和梯度孔的介孔碳纳米球。该合成过程涉及形成动态稳定的胶束体系，从而诱导碳源的聚合和程序化的组装形成介孔结构。同时，可以通过简单地调节剪切力对胶束的大小进行动态调节，从而产生可控的孔径和孔结构。并且，含有介孔核壳结构和梯度孔的MCS表现出优异的储钠性能。该方法为制备具有高功能性和复杂性的介观结构提供了新的思路。