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文章亮点

1. 由于缺乏可结合的主体轨道，主族金属的催化活性很难被激发。在理论预测的指导下，作者发现原子分散的锑位点（Sb-N4）可以通过官能团调控策略被激活，以实现高氧还原反应（ORR）活性。

2. 相应地，作者设法合成了主族 Sb 单原子催化剂 (SAC)，该催化剂包含由环氧基团官能化的 Sb-N4 活性部分，以及 N 掺杂的石墨烯基底。富电子的环氧基团可以调节Sb-N4活性部分的电子结构，从而优化中间体的吸附。

3. Sb SAC 在碱性条件下与工业 Pt/C 的ORR活性相当。这一发现为调控和提高主族电催化剂的催化活性提供了新的途径。

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前沿导读

非均相单原子催化剂（SACs）具有孤立的金属位点，在自然界中类似于金属酶。量子尺寸效应和活性原子最大化利用率，是 SACs 与传统催化剂竞争的突出优势。因此，它们引起了各个领域的广泛兴趣，特别是电催化领域。到目前为止，许多过渡金属 SACs 已成功地用作氧还原反应 (ORR) 电催化剂。如 d 带中心理论中所述，由于部分占据的 d 电子，过渡金属显示出强的多电子氧化还原活性。此外，ORR 中间体在 d 区金属上的吸附规律已被广泛研究。调节配位原子可以调节过渡金属 SAs 的 d 带中心，从而影响活性中心与吸附物之间的键合强度。此外，在第二配位原子层中，键合基团的官能化调控常常被用来调控活性中心的电子结构，以改变中间体的吸附。这种策略可以很容易地削弱中间体 (*OOH) 的吸附能，从而将 ORR 从 4e- 改变为 2e- 路径。

目前，主族元素SAs（涉及Sn，Sb等），作为一类新兴催化剂，受到研究人员的关注。然而，它们中的大多数通常被认为对 ORR 的催化能力较差甚至无活性。鉴于主族元素缺乏可键合的主轨道（离域 s/p 带），它们很难参与催化反应的电子转移过程。考虑到这一点，如何激发和增强主族 SAs 的 ORR 活性，是一个长期存在的挑战而且需要进一步探索。但是，迄今为止，由于目前仍缺乏相应的调控策略，主族 SACs 的发展非常缓慢。

为此，作者提出了一种在分子水平上调控主族 SAC 的新方法，通过调控Sb-N4 部分的第二微环境，使主族 Sb 中心具有催化 ORR 反应性。具体来说，在 Sb-N4 部分周围引入富电子的氧基团（即环氧基团），导致 Sb 中心的电子结构得到了微调。这优化了主基团Sb中心对ORR中间体的过强吸附能，实现了中等的吸附强度。以吸附能为描述符来建立的火山活动图也证明了这一论点。上述理论结果指导作者准确地设计和合成基于 N 掺杂石墨烯的功能化 Sb-N4 部分。第二个微环境中环氧氧基团的调控，使得 Sb 中心位点可以提供最佳的 ORR 活性。新方法揭示了在催化行为和结构修饰方面对主族 SACs 的利用。

图文速读

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图 1.（a，b）通过 ORR 产生 H2O（红色）和 H2O2（黑色）的催化活性火山曲线。(c) 在所研究的 Sb 结构，所有ORR 中间体 (*OOH、*O 和 *OH) 之间的相关性。(d) ΔGOH* 与 Sb 中心的 Bader 电荷之间的相关性。(e) 有和没有环氧氧原子覆盖的 Sb-N4 物种的优化模型。

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图 2. (a) Sb1/NG(O)的合成路线示意图。(b) Sb1/NG、Sb1/NG(O) 和 NG(O) 的 Sb 3d + O 1s XPS光谱。(c) Sb1/NG、Sb1/NG(O) 和 NG(O) 的 FTIR 光谱。(d,e) Sb1/NG(O) 和 Sb 箔的Sb K-edge XANES 和 k3 加权 FT-EXAFS 光谱（实线表示实验数据，虚线表示拟合结果）。(f,g) Sb1/NG(O) 的 STEM 图像和 EDS 元素mapping图像。(h,i) Sb1/NG(O) 的高分辨率 HAADF-STEM 图像。

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图 3. (a) NG(O)、Pt/C、Sb1/NG(O) 和 Sb1/NG 的稳态 ORR 极化图。(b) 相应的塔菲尔斜率图。(c) 不同催化剂的Jk (0.82 V) 和 E1/2对比。(d) 催化剂在 0.8 V 和 0.85 V vs RHE 的质量活性比较。(e) ORR 的四电子选择性（即 H2O2 产率）（环电位 = 1.3 V）。(f) Sb1/NG(O) 在 3000、5000 和 10,000 次电位循环后的电化学耐久性。

结论与展望

在这项工作中，作者构思和开发了一种新的方法，在分子水平上激活主族 Sb SACs，并将其作为 ORR 的催化剂。该策略使主族 Sb 位点具有活性以催化 ORR 中的含氧物质转化，并证明了富电子基团对主族 Sb SAC 电子结构的影响。该设计原则是在分子水平上建立的，所以可能可以扩展到其他主族 SACs 的制造。该发现将有助于进一步了解催化活性与主族原子位点的配位环境之间的关系，为进一步开发高活性、高选择性的主族催化剂提供新的视角。