清华大学张强最新Science Adv. ：用于双功能氧电催化的过渡金属单原子点的点击限制策略

文章亮点

1. 提出了一种“点击限制”（clicking confinement）策略作为一种新的M-N-C单原子催化剂合成方法。

2. 利用该方法合成的Co-N-C SACs表现出优异的双功能 ORR/OER 电催化活性，指标DE 为0.79 V，优于大多数报道的M-N-C SACs，且具有良好的电化学稳定性。

3. 这项工作扩展了制备过渡金属单原子位点以进行高效双功能氧电催化的方法，并启发了精确合成催化材料的新思路。

Part.1 研究背景

现代社会的发展是由高效储能技术的更新推动的。除了目前的锂离子电池，可充电锌空气电池（ZABs）被认为是有前途的下一代储能装置。然而，ZABs 的阴极过程，即放电过程中的氧还原反应 (ORR) 和充电过程中的析氧反应 (OER)动力学非常缓慢，在工作条件下能量效率低下。因此，迫切需要高性能的双功能 ORR/OER 电催化剂来加速氧化还原动力学并提高 ZABs 的实际性能。

过渡金属单原子催化剂 M-N-C SACs表现出非凡的双功能电催化ORR/OER性能，这源于其独特的化学结构。具体来说，过渡金属原子的原子分散使最大原子效率高达100%，中心过渡金属原子的未占据d轨道与氧中间体有效地相互作用，以确保高本征活性，并且导电和多孔碳骨架有助于良好的电子传导和离子传输能力。因此，M-N-C SACs是双功能ORR/OER电催化剂从基础研究和实际应用方面的前沿。

过渡金属原子在原子尺度上的分散构成了M-N-C SACs的关键特征，但也是其高效制造的挑战。M-N-C SACs通常通过热解含有过渡金属、氮和碳源的前体来制造。然而，过渡金属原子在高温下很容易聚集并形成元素金属或常规化合物。主要原因是常规前驱体中过渡金属原子缺乏限制，未能预分散过渡金属原子或防止金属原子在高温下聚集。因此，合理的前体设计，特别是对金属原子的限制，被认为是制造M-N-C SACs的核心。

图1.制造M-N-C SACs的不同限制策略。用于制造M-N-C SACs的前体设计策略的示意图，涉及 (A) 腔室限制策略、(B) 网状限制策略和 (C) 点击限制策略

目前报道的将过渡金属原子限制在前驱体中以制备M-N-C SACs的方法主要可分为腔室限制策略和网状限制策略两类。腔室限制，是指构建稳定的局部化学环境以分离过渡金属前体。它通常是通过将含过渡金属的小分子在空间上分别限制在刚性和隔离的腔室中来实现的（图 1A），例如将金属乙酰丙酮化物封装到沸石咪唑骨架的腔室中。腔室限制对腔室与含过渡金属分子的尺寸关系提出了严格的要求，以保证单个过渡金属原子在单个腔室中的充分容纳和有效限制。

另一方面，网状限制在网状化学的指导下使用强配位或共价键来稳定过渡金属原子。通常，网状限制可以通过将对称的含有过渡金属的小分子编织成具有无限排列的周期性框架（例如将金属-卟啉或金属-酞菁共价连接成共价有机框架）来实现，其中过渡金属原子因此被限制在在原子尺度上预分散的网状节点（图 1B）。显然，网状限制对周期性镶嵌的含金属小分子的对称性提出了严格的要求。尽管在前驱体设计中进行了上述尝试，但人们希望新的限制策略可以打破上述两种策略对分子大小或前驱体对称性的严格限制。新的合成方法有望丰富前体的结构设计，为先进的SACs制造提供新的机会。

Part.2 图文解析

具体而言，点击限制是指预先构建一个稳定的配位环境，并通过共价键将获得的分子进一步锚定到底物上（图1C）。一方面，共价键固有的方向性和饱和性确保了接枝的含过渡金属分子的单分散性。另一方面，与范德华力相比，共价键的相对强相互作用防止了热解过程中过渡金属原子的聚集趋势。所提出的点击限制策略不仅不受对分子大小或对称性的严格要求以带来拓宽合成路线的好处，而且由于点击化学的内在优势而具有极大的特异性，以促进可控和定向的催化剂合成。

图2.CoNC SAC 的材料表征。(A) CoNC SAC合成过程示意图。(B) SEM、(C) TEM 和 (D) HAADF-STEM 图像以及 CoNC SAC 的相应 EDS 映射。(E) CoNC SAC 的高分辨率 HAADF-STEM 图像，其中钴单原子用黄色圆圈标记，(E) 中的插图是沿箭头的线性扫描分析。(F) CoNC SAC 的N1s XPS光谱。

钴配位卟啉和碳纳米管（CNT）分别被选为含金属分子和导电基底（图2A）。很明显，羧基和氨基应分别分配给含金属分子和导电基材，以进行进一步的酰胺化点击。因此，羧基被官能化到钴配位的卟啉单元上，通过聚吡咯修饰在碳纳米管上引入氨基。随后进行用于点击的酰胺化反应，以将钴卟啉接枝到具有酰胺键的基材上，并提供热解前体。精心设计的前驱体在 950°C 下进一步退火以获得最终产品。

图3.双功能电催化性能评估。(A) CoNC SAC 和 Pt/C + It/C 电催化剂的 ORR 和 (C) OER LSV 曲线。(B) 和 (D) 分别是 ORR 和 OER 的相应 Tafel 图。(E) CoNC SAC 和 Pt/C + It/C 电催化剂的双功能 LSV 曲线。(F) 用于比较 CoNC SAC、Pt/C + It/C 和其他报道的基于 M-N-C SACs 的电催化剂的双功能性能的图表。

图4.点击约束策略的机理研究。(A) CoPor + CNT-氨基的 TEM 图像。插入物是傅里叶变换的晶格。(B) CoNC SAC、CoPor + CNT-氨基和 CoPor + CNT 的 XRD 图案。(C)、 (D)  CoNC SAC、CoPor + CNT-氨基和 CoPor + CNT 电催化剂的 ORR 和 OER LSV 曲线。

图5.可充电 ZAB 的性能。(A) LSV 曲线和放电功率密度和 (B) ZAB 与 CoNC SAC 和 Pt/C + It/C 电催化剂的倍率性能。ZAB 与 CoNC SAC 和 Pt/C + It/C 电催化剂在 (C) 5.0 和 (D) 25 mA cm-2 的循环电流密度下的恒电流循环曲线。(E) 关于 CoNC SAC 电催化剂和其他报道的电催化剂的循环电流密度、电压间隙和循环次数的可充电 ZAB 性能比较。

小结

综上所述，提出了一种点击约束策略来合成 M-N-C SAC。作为示范，钴卟啉单元作为前体共价点击到 CNT 基板上以制造 Co-N-C SAC。点击结构在原子尺度上预分散前驱体中的 Co 原子，并防止在热解过程中的 Co 原子聚集，从而在 CoNC SAC 电催化剂中赋予丰富的 Co-N-C 单原子位点。所获得的电催化剂表现出优异的双功能 ORR/OER 性能，DE = 0.79 V，优于大多数类似的双功能电催化剂。采用 CoNC SAC 电催化剂的可充电 ZAB 具有 161.8 mW cm-2 的高峰值功率密度、低充放电极化和出色的稳定性，在 25 mA cm-2 的高电流密度下具有 200 次循环的长寿命。所提出的点击限制策略不仅扩展了制备 M-N-C SACs 的方法，而且还启发了针对多种能源相关应用的具有明确化学结构的材料合成。