从冻豆腐到多孔材料：浅谈冷冻干燥法

01 摘要

冷冻干燥法通过凝固溶剂形成模板，进而升华溶剂得到多孔材料。在生活中，人们制作脱水冻豆腐的过程中也有冷冻干燥法的影子。本文中，我们从人们熟悉的脱水冻豆腐谈起，结合物理化学中《相平衡》的知识，介绍冷冻干燥法的原理与操作方式；并以原位冰模板法制备MXene膜电极为例介绍冷冻干燥法在制备功能多孔材料领域的进展。

关键词 物理化学；冷冻干燥法；相平衡；多孔材料

02 正文

我国人民种植大豆、食用豆制品已有数千年的历史。豆腐由于营养价值丰富，自古以来就是最受欢迎的豆制品之一1。将水豆腐冷冻后风干便可制成脱水冻豆腐。脱水冻豆腐呈多孔结构，在保留豆腐营养价值的基础上口感更好，可以制作很多美味佳肴。和冻豆腐结构类似的多孔材料受到了研究人员的广泛关注。多孔材料由于其比表面积较高、理化性质可控和成本低廉等优势，在能源、催化、储气和分离等领域应用前景广阔2。

在科研领域，研究人员们设计出冷冻干燥法：在低温下迅速冷却预先配制的分散液使之凝固，再在低压环境下使溶剂升华，经过后处理后得到多孔材料3。冷冻干燥法由于其易于图案化、设备灵活和环境友好等特点，在可控湿法制备技术中引起了学者们的广泛关注。近年来，研究人员们依托冷冻干燥法制备了一系列在能源、催化和生物医学等领域具有广泛应用的多孔材料。也不难发现，脱水冻豆腐的制作过程也蕴含着冷冻干燥法的思想。

本文中，我们把日常生活、基础课程和科研前沿结合起来：从物理化学《相平衡》一章中相图的观点分析脱水冻豆腐的制备过程和冷冻干燥法的基本原理；并以北京化工大学徐斌教授团队以冷冻干燥技术制备MXene膜电极的新策略为例介绍冷冻干燥法合成多孔碳料的研究进展。

1 冻豆腐与脱水冻豆腐

豆腐是水和蛋白质等多种物质混合而成的多相混合物。水的反常膨胀对于冻豆腐的孔结构形成至关重要。观察水的相图可以发现，在气相和液相交界处，物相线斜率为负，故水在凝固时，密度变小，体积变大。豆腐在低温下，水与蛋白质发生相分离，水滴不断聚拢。相分离后形成的较大水滴在凝固时体积变大，将豆腐内部撑开无数小孔。而冻豆腐被下入锅中时，这些冰晶受热融化。但水与蛋白质发生的相分离是不可逆的，冰融化出的水沿孔道流走，留下蛋白质含量较高的框架。

经过一冷一热的过程，豆腐就变成了多孔且更具弹性的冻豆腐，风味独特。传言，200多年前一位日本僧侣偶然间发现冻豆腐风干之后成为脱水冻豆腐，更便于保存。在食用时，脱水冻豆腐容易复水，且味道几乎没有变化。也有研究表明脱水冻豆腐比普通的冻豆腐和水豆腐营养价值更高。渐渐地，制作脱水冻豆腐的方式流传开来。随着科技的发展，人们从利用冬季的自然低温制作冻豆腐，到如今已经实现现代化的工业生产。

在风干冻豆腐的制作过程中，利用水凝固膨胀形成小孔，再使固态的冰升华去除水分。这样的过程中不难看出冷冻干燥法的影子。其实，早在1926年，就有学者研究冷冻干燥法的相关课题4, 5。然而，这种制备方式在当时并未引起足够的重视。直到2006年，美国劳伦斯伯克利国家实验室的学者们使用冷冻干燥法制备了性能优良的复合陶瓷材料6，这一制备方式才重新回到人们的视野。

2 冷冻干燥法概述

使用冷冻干燥法制备材料时，首先应制备分散液。将纳米颗粒、高分子化合物、纳米线或纳米片等固体单元分散到水或其他有机溶剂中，即可值得相应的分散液（图1a）。需要注意的是，只有可以在液态形式下稳定存在的分散液才可以用于冷冻干燥，否则将发生团聚。水溶剂在冷冻干燥法中最为常用，故我们以水溶剂为例继续探讨在相图中探讨。

Fig.1 Phase Diagramof Freeze-Drying3 

图1 冷冻干燥过程及其三相图3

冷冻干燥法中最重要的步骤就是冷冻：冷冻过程的动力学控制决定了冰晶形成的尺寸和取向，进而影响材料孔径的大小与方向。在冷冻分散液时，如图1b，恒压条件下，物系点从液相区移动到固相区。溶剂在低温下形成冰晶，并以一定的取向生长。而先前分散于溶剂的纳米材料会在冰与水的界面上析出，浓缩并在冰体积增大所产生的压力下形成依附于冰晶的连续骨架。

最后，如图1c所示，将分散液冷冻形成的固体，转移到低温低压的环境中，冰不经过液态，直接升华为水蒸气被排出。除去冰模板后，分散液中的溶质就形成了多孔结构。使用水溶剂时，可以使用商业化的冷干机进行干燥。

Fig.2 Picture of Commercial Freeze-DryingMachine 

图2 商业化冷干机的照片

上述步骤制备得到的材料骨架通常强度较低。这是由于骨架主要是在压力作用下得到，材料颗粒或片层之间的化学键合作用较弱。因此，通常需要烧结和热压缩工艺（图1d）进一步提升材料的强度，使之具有优良的力学性质。

3 冷冻干燥法制备多孔纳米材料研究进展

从制备过程可以发现，通过冷冻干燥法制备的多孔材料中有较多的开放孔道，且孔隙率较高。这样的孔道非常有助于物质的传输，也使材料具有了更大的比表面局和更多的活性位点；而导电材料所形成的骨架会有利于电子的传导。也因此，冷冻干燥法在制备储能材料中具有较为广阔的应用前景。

和石墨烯相比，MXene类材料同时具有优良的亲水性和导电性，适合分散于水和各类溶剂中7。研究人员利用此优点，制备了一系列MXene分散液并将其用于打印墨水，通过印刷和涂覆的工艺制备了一系列性能优良的柔性储能器件。

Fig.3 MXene Film Prepared by Printing and CoatingTechniques7 

图3 印刷和涂覆技术制备图案化MXene薄膜示意图7 

MXene分散液同样适用于冷冻干燥法：研究人员开发出了以冷冻干燥法制备了三维多孔MXene膜的新策略8。研究人员在MXene层间引入碳纳米管(carbon nano-tubes,CNTs)，利用冷冻干燥法制备了三维结构更发达的MXene/CNTs膜电极，使MXene膜的电化学性能大幅提升。

Fig.4 In Situ Ice Template Approach to MXeneFilm and its Characterization8 

图4原位冰模板法制备MXene/CNTs膜电极及性能表征8 

将三维柔性MXene/CNTs膜直接用作超级电容器的电极，在5 mV/s的扫速下比电容达375.0 F/g，在10,000 mV/s的超高扫速下，仍能保持92 F/g的比电容，表现出了优异的倍率性能。将三维柔性MXene/CNTs膜电极进一步组装成对称超级电容器器件，以电极材料计，其在498.6 W /kg的功率密度下表现出23.9 Wh/kg的比能量。这一研究表明通过冷冻干燥，利用原位冰模板法构筑三维结构可以显著提高MXene膜电极的电化学性能，为三维柔性MXene基膜电极的构筑提供了新思路。

03 结语

本文中，我们以冷冻干燥法为中心，将日常生活、基础课程和科学前沿结合起来探讨，深化了对《物理化学》课程的思考：以相平衡的观点分析了生活中制作脱水冻豆腐和科研工作中冷冻干燥法制备多孔材料的过程；以原位冰模板法制备MXene膜电极为例简要介绍了冷冻干燥法在材料化学前沿中的应用。在学习过程中我们发现，日常生活、基础课程和科学前沿就是我们知识体系的三个相态，把握好这个这三个相态的平衡，才能更好地领悟所学知识。