Nature：2000！新纪录！

01 背景介绍 

自从掺杂聚乙炔的开创性工作以来，具有高导电性和溶液加工性的导电聚合物（CPs）取得了长足的进步，从而开创了“有机合成金属”的新领域。研究人员已经成功研制了各种高性能CPs，这使得多种有机电子器件的应用成为可能。然而，大多数CPs表现出空穴主导（p型）传输行为，而n型类似物的发展远远落后，很少表现出金属态，通常受到低掺杂效率和环境不稳定性的限制。 

02 本文亮点 

1. 本工作提出了一种容易合成的高导电n型聚合物—聚苯并二呋喃二酮（PBFDO）。该反应结合了氧化聚合和原位还原n型掺杂，显著提高了掺杂效率，每个重复单元可以实现近0.9个电荷的掺杂水平。 

2. 本工作所得聚合物表现出超过2000 S cm-1的突破性电导率，具有出色的稳定性和出乎意料的溶液加工性，无需额外的侧链或表面活性剂。此外，对PBFDO的详细研究揭示了相干电荷传输特性和金属态的存在。 

3. 本工作进一步证明了电化学晶体管和热电发电机的基准性能，从而为n型CPs在有机电子学中的应用铺平了道路。 

03 图文解析

▲图1. PBFDO的化学结构及其在溶液和薄膜状态下的电荷平衡形式 

要点： 

1、为了实现高导电的n型导电聚合物(n-CPs)，必须同时获得高效的电子传输和高载流子浓度。本工作在这里展示了一种溶液加工的、无侧链的n型聚合物PBFDO，其突破性电导率达到2000 S cm-1。与以往通常需要无氧环境的方法不同，PBFDO是在醌类氧化剂存在下合成的(图1a)。 

2、反应过程中吸收的实时监测显示近红外吸收峰迅速增长，PBFDO薄膜的吸收扩展到2000 nm以上(图1b)，具有(bi)极化子吸收的特征，表明反应过程中原位产生了自由载流子。考虑到PBFDO的n型导电，这样的实验观察在一开始确实令人惊讶，因为负极载流子通常容易被氧化。 

3、此外，同位素交换测量被用来验证质子在PBFDO中的存在(图1c )。与氧化氘进行质子交换后，在2H-NMR谱中出现了一个8.29 ppm的峰，这归因于PBFDO溶液中电荷平衡的正质子。 

4、本工作进一步通过X射线光电子能谱(XPS)研究了薄膜中的质子位置并估算了掺杂水平(图1d-i)。在534.7 eV处出现了新的O 1s峰，而属于羰基的531.5 eV峰相对于单体有所减弱。本工作推测薄膜中的质子附着在羰基上，导致羰基的结合能正移。因此，负极载流子被允许沿着共轭骨架自由移动。另外，在534.7 eV处的峰面积占羰基峰面积的43%，表明掺杂效率达到了0.86个电子/重复单元，这与原位NMR结果1.56 equiv附近一致。 

5、本工作得出结论，这种原位n掺杂工艺克服了n掺杂效率低的障碍，从而使PBFDO具有高的载流子浓度和优异的导电性。

▲图2. PBFDO的温度相关电导率和霍尔测量 

要点： 

1、接下来，本工作研究了金属相干电荷传输。高的掺杂效率和有序的微观结构赋予PBFDO薄膜超高的室温电导率，通过四探针法测量，结果表现出良好的可重复性。 

2、PBFDO的W与温度的Log-log图表明该聚合物很可能位于金属-绝缘体(M-I)转变的临界区域(图2a)。PBFDO的拟合值0.28使得理论值和实验值之间有很大的一致性，如图2e所示，强烈表明PBFDO处于金属状态的开始，因为金属丰度通常在β<0.33时建立。此外，利用α(T)-T1/2近似，PBFDO的零温电导率在400 S cm-1左右，为PBFDO的金属性提供了另一个实验证据(图2b)。 

3、本工作发现，金属态通常发生在重掺杂的CPs中，为了更深入地了解PBFDO中的输运物理，进行了霍尔效应测量。在20~298 K温度范围内观察到清晰的霍尔信号(图2c-d)，证明了相干的电荷传输。理想霍尔效应下的平均载流子浓度为1.30×1022 cm-3，室温霍尔迁移率为1.01 cm2 V-1s-1，均为目前报道的CPs的最高值(图2f-g)。

▲图3. PBFDO的电荷传输研究 

要点： 

1、接下来，本工作研究了PBFDO的电荷传输。基于磁化率的进一步分析通过超导量子干涉装置(SQUID)磁力计进行。将摩尔磁化率与温度的乘积(total T)对温度作图，得到如图3a所示的线性关系。从总T-T图的截距中测得的C被归属于局域自旋，这是非常低的(估计为每单位0.2%)，表明在掺杂下形成了无自旋态，如在PEDOT或重掺杂的聚噻吩衍生物中。 

2、此外，磁化强度(M)与外磁场(H)的关系曲线在2 K时变为非线性(图3b)，这意味着在低温下自旋自旋相干在材料中的排列与PBFDO的有序微结构一致。 

3、这种在低温下观察到的金属相干电荷输运与纵向磁电导(MC)测量是一致的。在20~298 K温度范围内施加垂直磁场后，电导率增加(图3c)。正MC的出现表明PBFDO薄膜已经获得了以弱定位(WL)效应为主的金属传输，其中相干长度足够长以产生量子干涉效应。 

4、最后，考虑到磁场对材料M-I转变的影响以及本工作系统中观察到的正磁矩，本工作测量了PBFDO薄膜在5 T外加磁场下不同温度下的电导率，验证了PBFDO从临界区到金属区的转变。据本工作所知，这是首次在n掺杂CPs中观察到临界和金属机制，并为理解重掺杂n-CPs的导电机制提供了更多的实验证据。

▲图4. PBFDO在有机电子中的器件应用演示

  要点： 

1、本工作的合成方法结合了氧化聚合和原位n掺杂，大大提高了掺杂水平，这促进了金属连贯的载流子传输，也导致了优异的稳定性。最后，本工作演示了PBFDO在有机电子中的器件应用的稳定性。 

2、当在空气中的0.1 M NaCl水溶液中以0.6 V的漏源电压工作时，在0.1 V的栅极电压(Vgs)下实现了1970 S cm-1的超高归一化跨导值(图4a-b)。 

3、本工作进一步表征了基于PBFDO的有机电化学晶体管(OECT)的稳定性，并且没有观察到电气性能的明显下降(图4c)。如此出色的操作稳定性对于克服典型n型OECT的瓶颈至关重要，即在水介质中的稳定性有限以及电化学操作窗口内的不可逆氧化和还原。 

4、在无封装的空气中运行时，当热板温度(Thot)为80时，最大输出功率为290 nW，当Thot增加到120和160时，最大输出功率分别达到950和1940 nW (图4e)。本工作将PBFDO溶液浇铸到聚酯(PET)基板上形成导电线，可以点亮一个LED灯泡，如图4f所示。 

5、总之，基于其超高的n型电导率和优异的环境稳定性，PBFDO被应用于热电器件和有机电化学晶体管中，展示了最先进的性能和良好的应用前景。