从工程角度看“全烃类膜电极”在质子交换膜燃料电池中的应用前景

氢能被认为是与化石燃料消耗有关的资源和环境问题的最终解决方案。质子交换膜燃料电池（PEMFCs）是氢能系统的关键技术之一。基于质子交换膜（PEM）的燃料电池系统依赖于质子导电聚合物——直到今天，这些聚合物依然是全氟磺酸基聚合物（PFSAs）。自1969年杜邦公司推出以来，基于PFSAs的聚合物由于其优异的性能在很大程度上占据了市场主导地位。

虽然PFSAs的局限性被人们所知道，直到最近几年才有合理的替代解决方案。近些年来，燃料电池行业（例如：丰田汽车或通用集团）和政府机构（例如：美国能源部（DOE）或新能源和工业技术发展组织）在2030年或2040年之前的中期发展目标是：燃料电池具有更高的效率和工作电位，更低的欧姆电阻和质量传输衰减，最终实现更高的工作温度。最近，丰田汽车的一项模拟研究揭示了目前的技术水平与燃料电池的最终性能目标之间的巨大差距（图1）。

图1. 日本燃料电池商业化会议(FCCJ)估算的燃料电池汽车I-V性能目标的最终目标和仿真结果[1]。

为了实现中期发展目标，质子交换膜不仅需要满足温度限制和气体渗透的要求外，还需要显著提高质子电导率和降低成本。由于PFSAs基质子交换膜具有较低的玻璃化转变温度和较高的燃料渗透率。因此，PFSAs基质子交换膜无法满足上述目标。开发新的、更高的质子导电率和温度稳定的聚合物膜成为未来的发展方向。

针对PFSAs基质子交换膜的成本较高等缺点,人们除了对PFSAs基质子交换膜进行增强，提高膜的保水能力，降低燃料渗透率，提高电解质膜的工作温度等各种改性外，还进行了部分氟化质子膜的研究工作。部分含氟质子膜一般主链为全氟骨架，侧链以磺酸基作为质子传导基团，这种设计不仅能够保证燃料电池在苛刻条件下的寿命，还可以保证质子的有利传输。近几年，Ballard公司推出了一种BAM3G膜，该膜不仅提高了燃料电池的工作效率，而且成本相对PFSAs膜较低。然而，该膜由于比较脆，吸水严重，到目前为止未被产业化。

01 全烃类低温质子交换膜研究进展

PFSA的主链由聚四氟乙烯（PTFE）组成。由于氟的电负性较高，与C结合的键能很强，而整个骨架的极化率却很小。PTFE的强C-F键不仅允许良好的热稳定性和化学稳定性，而且允许膜保持其形状而不发生大变形，从而提高机械稳定性。此外，聚合物的低极化率使膜具有疏水性。

C-F和C-C的键能都随着C-F键数的增加而增加。由于烃类化合物膜通常不含氟原子，因此它必须包含大的基团，例如以聚醚醚酮（PEEK）、聚苯醚（PPO）、聚醚砜（PES）、聚砜（PS）为基础的芳香族聚合物[2]，以便在一般质子交换膜燃料电池的工作温度下具有热稳定性。烃类化合物膜的整体性质不仅取决大基团的类型，并且还由分子的位置和每个物种中重复单元的长度来决定。

全烃类化合物离聚物与PFSA离聚物相比，还具有合成多样性、可调性质、低透气性、高Tg和低成本等优点。它们首次展现出了具有极强的竞争性和初步的降解稳定性。由于这些原因，在过去二十年中，烃类化合物质子交换膜作为PFSA离聚体的潜在替代物在电化学能源技术中得到了广泛的研究。然而，尽管烃类聚合物膜表现出巨大的优势，但该类膜也存在一些缺点。

烃类聚合物膜中疏水/亲水相分离程度较低，导致质子传导区域较窄，连接程度较低，在湿条件下溶胀程度较高，为了在实际使用中保持机械完整性，必须减少溶胀。因此，对烃类聚合物膜的改性设计是非常重要的。改性聚合物结构的常用方法有嵌段共聚法、支化共聚法和接枝共聚法（图2）。通过以上三种方法可以提高质子交换膜的质子电导率和机械稳定性。

图2. 几个共聚物的结构示意图。[3]

02 全烃类高温质子交换膜研究进展

高温质子交换膜燃料电池被公认为是实现大功率密度的一类燃料电池，尤其在重型卡车上的应用。然而，提高低温PEMFCs的工作温度具有极大的挑战，这是由于全氟磺酸(PFSA)电解质需要足够的水合作用，而当电池工作温度>100 °C时，由于高的水的分蒸汽压，使得水合作用非常困难。在过去的十几年里，人们对高温质子交换膜进行了大量的研究工作[4]。

目前，高温质子交换膜首选为聚苯并咪唑（PBI）膜（如图3），因为其成本低，且在100至250 ℃的温度范围内具有优异的化学和热性能，无需加湿。然而，该类膜通常需要磷酸(H3PO4, PA)掺杂，因为掺杂它的膜总是具有高导电性、优异的热稳定性和高温下非常低的蒸气压。与PA掺杂PBI (PA-PBI)膜相关的主要问题有酸浸出导致的催化剂中毒，苛刻的操作条件和不良的电化学反应导致的膜降解。此外，另一种提高质子交换膜的工作温度的方法是改性PFSA膜。

PFSA膜的改性策略包括加入吸湿性的无机材料，如SiO2纳米颗粒、氧化锆、TiO2、氧化石墨烯和离子液体、磷钨酸（PTA）等无机杂多酸等。同时，还开发了一些自增湿膜，如Pt/分子筛Nafion和PTFE/PBI复合/杂化膜等，该类膜均表现出较高的热稳定性。

图3. 聚苯并咪唑(PBI)膜的化学结构及磷酸质子化的PBI膜的结构示意图。[5]

03 全烃类质子交换膜的未来挑战

在质子导电性和耐久性方面，全烃类化合物质子交换膜的电化学性能有了很大的改善。然而，这类材料仍然存在两个致命的弱点。(1) 在低湿度条件下提高质子电导率是未来应用的关键参数，需要在离子水平上进一步优化。(2) 在实验室里，一些机械性能和化学耐久性优异的燃料电池被证明，但在商业化电池或电堆水平上还没有得到证明。因此，全烃类质子交换膜在未来需要不断地改进与优化，希望早日实现产业化目标。