最新JACS: 荧光TPE大环供给光捕获系统用于自定义颜色的圆偏振发光,图片,手性,对映体,人工光捕获系统,第1张

研究背景

手性是自然界的本质属性之一。手性光学性质,包括圆二色性(CD)和圆偏振发光(CPL)分别反映了圆偏振光与基态和激发态物质之间的相互作用。由于手性发色团或手性环境中的左圆偏振光和右圆偏振光在激发态下发射的差异,CPL材料在3D显示器,圆偏振有机发光二极管和信息加密等领域具有巨大的应用潜力。发光不对称因子(glum)和光致发光量子产率(QY)是衡量CPL材料性能的重要指标,如何制备高glum和高QY完美结合的白色CPL材料,仍然是困扰科学家的一个难题。

人工光捕获系统(LHS)在白色发光中的应用引起了极大的关注,如光动力/热治疗,生物应用和光催化等。为了模拟多种能量传递过程,已经设计了利用Förster共振能量转移(FRET)策略的超分子集合,该策略在自然LHS中起着关键作用,包括最近报道的大环系统和半导体量子点-蛋白质组装系统。然而,这些供给系统总是缺乏手性元素。最近,在具有足够共振效率的情况下,圆偏振荧光共振能量转移(C-FRET)被证明可以传递手性并扩大glum,这在很大程度上取决于手性集合中子组件之间的相互作用。因此,探究同步促进能量传递、提高QY和glum的手性发射超分子结构,解决QY和glum不能同时提高的问题对CPL材料的发展具有重要意义。

文章亮点

1.开发了具有连续Förster共振能量转移过程的新型手性光捕获系统。

2.蓝紫色发射BINOL(1,1′-联-2-萘酚)化合物,BINOL-DI-十八烷酰胺(BDA)作为引发剂,具有聚集诱导发射的新型绿色发射六方四苯基大环(TPEM)作为中间体,尼罗红(NiR)或/和基于四苯基乙烯(TPE)的苯并硒二氮唑(TPESe)的近红外染料是供给系统末端受体。

3. 供体和受体之间紧密接触且光学重叠,三元组和四极管中继系统可沿级联线BDA-TPEM-NiR(或/和TPESe)依次有效地提供手性传输/放大和能量传输,从而产生明亮的自定义颜色的CPL白色发光CPL(CIE坐标:0.33,0.34),同时在很宽的波长范围内具有放大的glum(3.5 × 10–2)。

4.该工作为手性光收集系统的构建提供了新的方向,扩大其在手性物理和化学中的应用。

图文速读

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图1. 六角[3+3]大环TPEM的合成以及手性光捕获系统和全色CPL过程的示意图

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图2.TPEM的X射线晶体结构:(a)单分子,(b)从一轴上看两个分子的侧视图,(c)1D双纳米管的侧视图,以及(d)3D超分子框架纳米管的顶视图。

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图3.BDA/TPEM/NiR三元溶液系统中的FRET。(a)归一化的紫外可见分光度和波分光度,溴化硅的光环比光谱(蓝线,λex= 300nm)、TPEM 的吸收光谱(虚线)和 FL 光谱(绿线,λex= 400nm),NiR的吸收光谱(红线),溶剂:H2O–THF(19/1,v/v)。(b)经 TPEM滴定(0–0.30 当量)滴定后,BDA(10 μM)的 FL 光谱变化,溶剂:H2O–THF (19/1,v/v)。(c)用 NiR 滴定法(0–0.04 当量)滴定 BDA/TPEM(100:20)的 FL 光谱变化,λex = 300nm,ex/em狭缝= 2/3 nm。(d)BDA/TPEM在520 nm处具有不同NIR量的FL衰变曲线,λex= 300 nm。(e)为(b)和(c)的变化CIE色度坐标。(f) BDA/TPEM/NiR三位一体系统中的FRET过程示意图。

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图4.在共组装薄膜系统中进行FRET过程。(a)共组装膜的紫外-可见光和FL光谱以及BDA的归一化吸收(实线)和FL(虚线)光谱(蓝线,λex= 300nm),TPEM(橄榄绿线,λex= 400nm)和 NiR(红线,λex= 532 纳米)。(b)不同剂量的TPEM的BDA均匀膜的FL光谱(λex= 300nm,ex/em=3/4 nm,[BDA] = 2.0 × 10–4M,溶剂:1,2-二氯乙烷)。(c)不同剂量的氮化氢溴化硅/三氢聚四氢萘酚酶的FL光谱和(e)不同量的三氢化酶(λex = 300nm,ex/em = 1.5/1.5 nm,BDA/TPEM = 100:0.5,摩尔比)。(d)不同剂量的NIR在500 nm时具有不同剂量的BDA/TPEM的FL衰变曲线和(f)在500 nm时具有不同量的TPESe的BDA/TPEM,λex= 300纳米。插图:共组装薄膜在365 nm紫外光下的FL图像。

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 图5. 共组装薄膜的形态图。(a)R-BDA和(b)S-BDA的AFM图像。(c)R-BDA、(d)R-BDA/TPEM = 100:0.5的透射电镜图像。(e)R-BDA/TPEM/NiR = 100:0.5:0.4和(f)R-BDA/TPEM/TPESe =100:0.5:0.35的透射电镜图像,插图:局部放大图像。(g)螺旋纳米纤维形成过程的示意图。

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图6.共组装薄膜系统中手性位点从手性供体转移到非手性受体。R-和S-BDA(a)的均匀薄膜及其BDA / TPEM(b),BDA / TPEM / NiR(c)和BDA / TPEM / TPESe(d)的共组装薄膜的CD和紫外可见吸收光谱。

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图7. R/S-BDA及其共组装薄膜系统中的CPL能量转移过程。(a)在R/S-BDA组件中增加不同剂量的非手性TPEM,R-BDA的CPL信号为正信号性,S-BDA为负信号。将不同剂量的非手性NiR(b)和TPESe(c)添加到 R-或S-BDA/TPEM = 100:0.5 体系中,λem= 300 nm。(d)glum值:[R/S-BDA] = 2×10–3M;R-BDA/TPEM = 100:0.5;R-BDA/TPEM/NiR = 100:0.5:0.4;R-BDA/TPEM/TPESe = 100:0.5:0.35。

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图8.白光发射光谱。(a)FL光谱和(b)BDA/TPEM/NiR薄膜系统的CIE色度坐标。插图:胶片在365 nm紫外光下的照片。(c)R-或S-BDA/TPEM/NiR的白光发光膜的CPL光谱。(e)FL光谱和(f)BDA/TPEM/NiR/TPESe薄膜系统的CIE色度坐标。插图:胶片在365 nm紫外光下的照片。(g)R-或S-BDA/TPEM/NiR/TPESe的白光发光膜的CPL光谱。λem= 300 nm。WLED组件的照片:300 nm UVB LED涂有BDA/TPEM/NiR(d)或BDA/TPEM/NiR/TPESe(h)。

总结

作者设计了一对对映体对偶联物,该引发剂为R/ S-BDA的超分子合成子和TPEM的非手性中间输送剂,具有适当的终端非手性受体,以制造C-LHS。蓝色发射的R/S-BDA在薄膜中形成纳米螺旋,其与绿色发射的TPEM分子组装在一起,这些分子包含红色/近红外发射的NIR/TPESe;分层的主体-客体系统和出色的C-FRET工艺增加了连续和高效的手性传输/放大。通过对C-LHS中多组分比的简单调制,很容易得到Φ> 97%,glum值为 3.5 × 10–2,自定义颜色的CPL和罕见的,近乎标准的白色CPL(0.33,0.34),在从紫色到近红外的宽波长范围内。这项工作开辟了一种复制自然手性光收集系统的新方法,促进了高效的手性传输/放大,模仿自然白光,并开发了有意义的CPL相关应用,包括CP-OLED,CPL开关和光学加密。

原文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c12767