22年5篇CEJ看镧系-MOF如何实现灵敏传感

一、镧系金属有机框架材料

Ln3+由于基态独特的[Xe]4fn (n = 0-14)电子构型，带来了4f-4f跃迁、丰富的梯形电子能级和锐利的发射带，在发光材料中受到了广泛关注。由于填充的5s25p6亚壳层对4f轨道的屏蔽，这些梯形电子能级的能量是显式的，所以一般来说Ln3+的发光是稳定的，对外界环境的影响较小。另一方面，Ln3+由于吸收截面较窄，难以获得较高的发光效率。Ln-MOFs特殊的配体-金属能量转移即天线效应(AE)更能提高发光能力，受刺激的强共轭配体转移能量来自从最低激发态T1到Ln3+Ln3+振动能级的能量，这促使Ln3+发出特征荧光。这种从配体到Ln3+的非辐射能量转移可以摆脱由其f-f*跃迁引起的Ln2+弱发光的桎梏。这种能量转移使Ln3+-MOF能够提高能量利用率，克服低量子产率并提高发光强度，可有效构建荧光传感平台用于分析物的检测。此外，Ln2+ 特殊的5d-4f跃迁使其具有与Ln3+等发光发光体相比的一些独特的优点，如弱激发态猝灭、电子稳定性、较高的最大亮度和电子稳定性，这源自于自旋允许特性和开壳层电子跃迁形式。此外，5d能级接近或低于6P7/2，减少了多光子弛豫，提高了瞬时发光效率，可以通过合适的手段阻止Ln2+被氧化为Ln3+，从而构建Ln2+-MOF传感器。以下5篇CEJ文章通过Eu这种镧系离子，分别构建了Eu3+-MOF和Eu2+-MOF传感平台，可用于对目标分析物的灵敏检测。

二、文献分析

1、湮没发光Eu-MOF作为近红外电化学发光探针用于微量检测群勃龙

水体中微量的Trenbolone（群勃龙）也会导致人类和动物的生育率下降和男女比例失衡，甚至诱发乳腺癌、子宫癌、和前列腺癌等疾病。因此，建立敏感、高效的结核病微量检测方法迫在眉睫。Zhao等通过合成与光活性金属配体和镧系金属离子配位的Eu-MOF (Eu2[Ru(dcbpy)3]3)，设计了一种具有新型湮没电致发光(ECL)机理的Eu-MOF。首先，[Ru(H2dcbpy)3]⋅Cl2配体氧化还原生成Ru(dcbpy)33+和Ru(dcbpy)32+，然后在Ru(dcbpy)33+和Ru(dcbpy)32+的催化下生成Eu2[Ru(dcbpy)3]3•+。其次，Eu2[Ru(dcbpy)3]3获得电子生成Eu2[Ru(dcbpy)3]3•-，实现湮灭发光，无需额外的共反应物。第三，[Ru(H2dcbpy)3]⋅Cl2配体对Eu3+的天线效应通过强能量转移大大提高了Eu2[Ru(dcbpy)3]3的发光效率。此外，Eu3+的引入赋予了ECL传感器第二近红外(NIR-II)发光特性。这些使得ECL传感器能够在恶劣的环境下正常工作，完成了样品的无损检测，使ECL传感器具有高而稳定的信号。因此，Eu2[Ru(dcbpy)3]3可作为近红外探针，实现高效、灵敏的trenbolone检测，检出限(LOD)低至4.83 fg/mL。因此，对实现环境污染物trenbolone的超灵敏检测是一个很好的设计策略。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.134691

2、高选择性和灵敏的荧光生物传感器用于检测血清素及其代谢物的Eu3+掺杂的金属-有机框架

5-羟色胺(5-羟色胺，ST)是中枢神经系统中一种重要的单胺类神经递质。阿尔茨海默病与ST水平的严重下降有关。此外，被认为是监测类癌肿瘤最易区分的生物标志物。5-羟基吲哚-3-乙酸(5-HI-3-AA)是ST的主要代谢物，当患者释放ST时，其尿中异常高的水平是类癌肿瘤的另一个重要生物标志物。因此，血清中ST和尿中5-HI-3-AA的定量对医学诊断具有重要的临床意义。Zhong等人构建了一个水稳定型荧光生物传感器Eu3+掺杂UiO-66金属有机框架(EuUPDC)，用于特异性识别ST及其代谢产物5-羟基吲哚-3-乙酸(5-HI-3-AA)。EuUPDC对ST和5-HI-3-AA的检出限分别为0.013 μM和0.15 μM。与报道的荧光传感器相比，ST的LOD值提高了10倍。

重要的是，生物传感器可以在共存的单胺类神经递质存在的情况下，特异性地识别极低浓度的ST。此外，EuUPDC生物传感器成功应用于人血清和尿液中ST和5-HI-3-AA的测定，回收率良好。最后，制作了嵌入式测试条，有效集成了便携式智能手机辅助的RGB颜色值，ST最低检测值为0.6 μM, 5-HI-3-AA最低检测值为6.7 μM。所设计的生物传感器EuUPDC在ST和5-HI-3-AA的定量检测方面具有很大的潜力，可用于神经系统疾病的早期诊断。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.136272

3、Eu(II)-MOF作为高效瞬时阳极电致发光近红外探针，实现了环境污染物痕量监测

防止环境污染物进入人体引起癌症的有效方法之一，是在外界环境中对其进行高效、灵敏的检测，甚至微量检测。为此，Zhao等人开发了一种罕见的Eu(II)-MOF (Eu(II)-Phen)近红外探针，构建了用于环境污染物痕量检测的高瞬时阳极电化学发光(ECL)传感器。以甘氨酸为还原剂，以油胺为保护剂合成了Eu(II)-Phen，避免了大量惰性气体的使用，防止Eu2+氧化为Eu3+。Eu(II)-Phen在三丙胺(TPA)共反应物的辅助下具有高效的ECL，通过DFT、电化学和ECL表征进行了验证。然后，双增强机制促进了ECL效率的提高:i)配体天线效应对Eu2+带来的高能量转移效率，ii) Fe3O4-Ag NRs催化共反应物自由基(TPA•)的快速和更多的生成。此外，在近红外辐射下，所构建的Eu(II)-Phen ECL传感器可以在重污染等恶劣环境下稳定工作。所构建的ECL传感器具有瞬时发光效率高、近红外发射、自增强和可设计性强等优点，为防止污染物对人体的攻击，实现痕量环境监测提供了一个有前景的实用平台。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.136912

4、同时具有大孔和天线效应发射的金属有机框架的柔性配体

环芳香族配体提高了金属-有机骨架(MOFs)的孔径，但其大的π共轭结构阻碍了天线效应发射的能量传递。因此，大孔和天线效应是一个难题，即使两者的结合可以提高MOFs的效率。在本文中，Zhang等人通过柔性-CH2-O键将三种异邻二甲酸(L2)连接到苯环上，构造了一个柔性配体1,3,5-三(5-甲氧基-1,3-苯二羧酸)苯(L1)。L1在天线效应中保留了L2的光学特性，在大孔隙MOFs中扩大了分子尺寸。L1、Eu3+、Tb3+或Gd3+的MOFs单晶结果显示孔径为18 Å，密度为1.2 g/mL。L1激发Eu3+和Tb3+离子的天线效应发射。在290 nm的单一激发下，-CH2-O基团调节L1-Eu MOF在360和623 nm的双发射能量转移。双发射用于磷酸盐(PO43-)和腺苷-5'-三磷酸(ATP)的比率荧光检测。该篇文章揭示了MOFs的多孔结构对响应速度和范围的影响。由于L1-Eu MOF对PO43-和ATP的响应比L2-Eu MOF更快，因此孔径大小影响目标入口。此外，在大孔多晶膜中观察到目标的快速扩散动力学，具有良好的线性响应。相对比表面积影响线性范围，因为ATP比PO43-的线性范围更窄。因此，柔性配体可以有效地扩大孔径，改善光学性能，研究MOFs广泛应用的响应机理。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.136532

5、帕金森病患者尿液中基于无标记和高选择性MOF的多巴胺检测

体内多巴胺（DA）的含量与帕金森病的发生发展密切相关。然而，在真实体液中检测DA仍然具有挑战性。在这里，Xie等人开发了一种高选择性和高灵敏度的无标记稀土金属有机框架（MOF），用于监测帕金森病患者尿液样本中的DA。在温和条件下通过生物矿化制备的荧光MOF-Eu-α-环糊精（CD）通过主客体络合反应显示出DA浓度依赖性荧光强度。

此外，分子动力学（MD）模拟分析定量地剖析了环糊精与客体分子的热力学相互作用，系统地揭示了环糊素和多巴胺分子的特定识别机制。DA在10-9至10-4 M范围内有良好的响应，检测限（LOD）为0.65 nM，与多种生物流体中DA的检测范围一致。由于该复合物具有良好的抗干扰性能，由于NC膜的蛋白质吸收能力，通过在室温下在硝化纤维素（NC）膜上原位生长Eu-αCD纳米粒子来制备目视测试条。所得试纸具有肉眼半定量检测DA的潜力。此外，应用Eu-αCD纳米粒子分析帕金森病患者的临床尿液样本后发现，与商业HPLC方法相比，相对误差较小。该工作为临床上DA的视觉和现场检测提供了有效的策略，可以帮助帕金森病的早期诊断。