Nat. Commun.: 有机光电探测器的反向暗电流及缺陷的主要作用

背景介绍

材料、能源、信息是人类现代文明的三大支柱，与人类的发展息息相关。现代信息技术包含了三大模块，传感器技术、通信技术、计算机技术，三者分别完成信号的提取获得、信息的传输、信息的处理，因此传感器是信息技术的前提。

在众多传感器类型中，光电探测器接收光照辐射，将光信息转化成易于加工、处理和运算的电信号，提供光电传感的基本信号，从而实现后续的信息传递与信息处理。

就可见光-近红外波段的光电探测技术而言，其应用涵盖图像传感器到人脸识别、环境监控、军事红外制导、红外遥感、无损探伤、物质分析等各领域，可见-近红外光探测器都有不可替代的作用。

图1.  OPD中常用的活性材料.(cited by Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2104060)

与无机探测器对比，基于有机半导体材料的光电探测器拥有溶液加工、光学吸收谱范围及电子能级可调等优势。随着非富勒烯小分子受体的出现，可探测波段覆盖可见光-近红外区域。有机光电探测器在低成本成像、健康监测和近红外传感方面有着广阔的应用前景。

光传感和成像技术是目前重要的两个技术领域，它们都对光电探测器（PDs）提出了很高的要求。除了需要高响应度外，实现低噪声频谱密度（Sn），从而获得高比探测率（D*）也同样重要。目前，商用光电探测器主要基于硅和铟镓砷化合物，虽然它们的探测性能好，但成本昂贵且成像不灵活，而有机光电探测器（OPDs）的成本相对较低，但设备的Sn高，因此探测率较低。

在噪声源中，与暗电流（JD）呈正比关系的散粒噪声是主要的噪声源，通过抑制JD能够提高OPDs的性能，但当前针对暗态电流的内在和外在起源的研究仍然缺乏。

文章链接

Kublitski, J., Hofacker, A., Boroujeni, B. et al. Reverse dark current in organic photodetectors and the major role of traps as source of noise. Nat. Commun., 2021, 12, 551.

https://doi.org/10.1038/s41467-020-20856-z

研究内容

1.暗电流与比探测率的关系

根据比探测率D*的计算公式可知，D*与外量子效率成正比，且与Sn成反比：

目前，最佳有机器件显示EQE接近100%，已经实现了高响应度。尽管如此，OPD的比探测率仍被限制在1013琼斯量级。这远低于背景辐射为唯一噪声源时的背景限红外光探测极限（BLIP极限）。这是OPDs器件中高Sn导致的，这也是影响器件接近BLIP极限的主要限制因素。

图2. (a)ZnPc:C60和P4-Ph4-DIP:C60体系的D*；(b)四个给体搭配C60体系的Sn，虚线表示在Ibias处计算的散粒噪声. 

图2a中BLIP极限为黑色虚线，特征符号为文献中的D*。由图可知，文献中的D*比BLIP极限低多个数量级，即使EQE达到最大值（100%），P4-Ph4-DIP:C60体系中的D*也只能提高一个数量级。假设Sn受散粒噪声影响，在辐射极限下计算，考虑实际EQE，D*可以提高6个数量级，这表明仍存在很大的空间来改善噪声电流，以实现更高的探测能力。

图2b中，对比Sn和散粒噪声可以发现，Sn接近理论散粒噪声水平，通过公式 计算可得，其中Ibias表示在-0.8 V偏压下通过器件的电流，这凸显了OPDs中研究暗电流的重要性，由于Sn主要由JD决定，因此抑制JD可以提高D*

2.通过电荷转移态产生的二极管饱和电流

暗电流与给体HOMO能级和受体LUMO能级间的能量差有关，事实上，在开路状态下，自由载流子通过电荷转移态(CT)复合。虽然ECT与能级有关，但无法得出直接的关系，因为这忽略了极化效应与结合能，这取决于材料与共混比例，并可能显著改变能级值。

当前针对有机太阳能电池中的VOC与CT态的关系已经被充分证明，但是目前仍不明确暗电流JD是否与VOC在负偏压下呈现相关性，为了研究这一点，通过选择性接触、适当的阻挡层和优化的器件工程制造了一系列经过暗电流优化的器件。通过选择低给体含量以保证近似的形貌。

图3. (a) 不同ECT器件的J-V曲线; (b) 通过计算得到的JD与ECT相关关系.

如图3a所示，选用不同的给体与C60组合，使得ECT由0.85至1.58 eV间变化，在反向偏压下，暗电流的确会随着ECT的增加而减少。对于具有最高ECT的P4-Ph4-DIP:C60混合物，在-1 V偏压下实现了10-7 mA cm-2的低暗电流，能够与目前最先进OPDs器件相媲美。

对于高ECT组合，如给体Spiro-MeO-TPD具有较低的HOMO能级，从而在给体与电子阻挡层之间形成了正向偏压下的空穴注入势垒，这种势垒只影响到空间电荷传输区J-V曲线的正向状态。对于低ECT组合，在同一界面形成了反向偏压下的提取屏障，这个屏障只能减少反向JD，因为空穴被阻止提取。

3.缺陷是光电二极管反向暗电流的主要来源

由于有机材料的无序性、结构缺陷及杂质的存在，因此能隙内的缺陷态普遍存在。而D-A体系的微观性质与器件的电子特性有关，比如由于CT态数量及能量的变化，给体浓度通常会影响器件的VOC。缺陷态同样可能源于D-A的相互作用，因此计划研究D-A混合比的影响，考察缺陷对JD的影响。为了避免ECT对JD的影响，阐明给受体混合比例、缺陷与JD之间的关系，作者选用了在一定D-A混合比范围内ECT恒定的体系TPDP:C60，制备给体浓度不同，器件结构相同的器件。

图4. TPDP:C60器件(a) 暗态J-V曲线; (b) 归一化电容; 不同给体比例下 (c) 电容， (d)陷阱密度，(e) Nt; 不同温度下 (f) Nt.  

图4清晰地展示了缺陷与JD之间的关系，因此可以通过Shockley-Read-Hall（SRH）理论对缺陷产生的JD进行热生成模拟，来揭示它们对D*的作用。图5a是模拟结果，将其与实验数据进行比较，发现JD随着缺陷数量的增加而增加。

且在正向电压较低的情况下，模拟的电流密度高于实验值，这主要是由于器件中空穴的提取势垒造成的（图5c）。在较高电压下，J-V曲线最终达到空间电荷限制电流（SCLC）状态，此时的模拟结果与实际实验数据相匹配，证明了模拟中迁移率是足够的这一设定。

图5d为不同电压下TPDP:C60体系的活化能（Ea），当对器件施加更高的电场时，Ea降低，这是Poole-Frenkel效应的直接结果：施加电压越高，势垒越低，活化能就越低。然而，对Ea数值的绝对定量一致是无法实现的，因为实验过程会受到其他热激活过程的影响，比如在低浓度低偏压器件下的电荷传输也可能导致Ea的降低。

图5. 模拟数据（虚线）与实验数据（实线）的比较：(a)三种浓度下TPDP:C60的J-V曲线；(b)SRH过程的J-V曲线；(c)三个体系能级示意图；(d)从温度依赖的J-V测量中得到的TPDP:C60的活化能. 

4.电荷转移态与缺陷态之间的相互作用

通过模型再现了整个实验范围的JD，图5中，ECT由0.9 eV变化至1.3 eV，由图可知，随着ECT的增加JD在逐渐减小。通过对所有器件的Nt进行表征，发现所有器件的Nt都在1015-1016 cm-3之间，证明了donor:C60体系中这一趋势的普遍性。研究结果表明，JD主要由陷阱辅助产生，这由陷阱特性决定。因此，除了从器件工程的角度来降低JD外，未来的研究应该注重理解这些缺陷态的起源。

图6. 模拟不同ECT器件的暗态J-V曲线.

总结

本文中，作者建立了一个能定量解释光电二极管中反向暗电流的模型，通过对不同给体和不同共混比例体系中缺陷分布的表征，发现JD与总缺陷密度呈线性关系；并通过优化，将JD降低至10-7 mA cm-2左右，证明了散粒噪声占噪声源的主导地位。该研究虽然指出了给受体间的界面相互作用，但对缺陷态的起源仍然未知，尤其在近红外光下，OPDs的探测能力受到高噪声电流的限制。作者认为了解OPD中缺陷态的起源是抑制缺陷态，提高光电探测能力的必要条件。