原位拉曼光谱与X射线吸收光谱研究能源电化学反应与过程

DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63874-3 

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前言

近日，《催化学报》在线发表了厦门大学李剑锋教授团队在能源电化学原位表征领域的最新综述文章。该论文综述了原位拉曼光谱及X射线吸收光谱在能源转换电化学反应中的应用与进展。论文第一作者为：陈亨权，论文共同通讯作者为：李剑锋教授和郑灵灵助理教授。 

背景介绍

电解水、氧气/二氧化碳的还原等重要能源电化学过程对于提高能源转换效率、减少环境污染、实现社会可持续发展具有重要意义。因此，近年来，开发针对这些过程的高效、稳定电催化剂引起了研究者的广泛关注。催化剂的设计与开发极其依赖于对反应机理、活性位点以及构效关系的深层次认识与理解。尽管传统的非原位表征技术以及理论计算在一定程度上加深了对这些反应的理解，但是其难以提供反应条件下的实时变化信息，这就促使了原位表征技术的发展。通过原位表征技术可以追踪催化剂表面的反应过程，捕获反应中间体，揭示反应活性位点的结构变化。目前常见的包括原位红外光谱、原位拉曼光谱以及基于同步辐射光源的原位X射线吸收光谱等。本文主要总结了原位拉曼光谱以及X射线吸收光谱在一些重要能源电化学反应中的应用，进一步讨论了其存在的不足，并对未来可能的发展进行了展望。 

本文亮点

基于目前的研究现状，系统地总结了原位拉曼光谱与X射线吸收光谱的发展以及在原位表征能源电化学过程中的优势； 2. 按照电催化反应进行分类，梳理了各类反应目前存在的难点，以及原位表征技术在解决这些难点上作出的贡献； 3. 讨论了目前原位拉曼光谱与X射线吸收光谱技术存在的挑战，并对其未来发展进行了展望。

图文摘要

拉曼光谱，尤其是表面增强拉曼光谱 (SERS)，已被证明是一种强有力的表征技术，可以提供电催化反应中表面氧物种、羟基及金属氧键等重要关键中间物种的丰富信息。同时，基于同步加速器的X射线吸收光谱(XAS)是探测催化剂电子结构、价态和配位环境的有力工具，从而可提供催化剂的精细结构信息。基于此，本文主要综述了这两项技术在原位研究各类能源电化学反应中的应用。 

ORR中的应用：

图1. ORR反应原位电化学拉曼光谱图 (a) Pt (111), (b) Pt (100), (c) Pt (110), (d) Pt (311), (e) Pt (211), 氧气饱和的0.1 M HClO4溶液。(f) 0.8 V (vs. RHE)时，不同单晶表面ORR的电化学拉曼光谱图比较。(文中出现的Figure 2) 

要点1： 作为燃料电池及金属空气电池的阴极反应，氧还原反应(ORR)动力学缓慢，反应路径复杂。其主要涉及的4电子的还原路径，可能存在两种机理：解离机理(dissociative mechanism)和缔和机理(associative mechanism)。两者的区别的关键在于过程中是否生成OOH*物种。借助壳层隔绝表面增强拉曼光谱(SHINERS)技术，本课题组系统地研究了不同晶面指数的单晶Pt表面的氧还原过程，首次得到了氧还原过程中中间物种的直接光谱证据，并证明了不同晶面上的氧还原反应的决速步骤可能存在不同。

图2. FePhenMOF-Ar-NH3的ORR反应原位电化学XAS谱图，(a) XANES图，(b) EXAFS图，(c) Δμ-XANES, (d) Fe-N4-C8拟合出的Δμ-XANES图。(e) 三种Fe-N4-Cx催化剂的结构模型。(文中出现的Figure 5)。 

要点2： 金属-氮-碳化合物凭借其优异的ORR催化活性，备受研究者关注，但是对于其真实的活性位点仍然存在较大的争议，主要存在三种观点：1. 嵌入在碳缺陷位点上的金属-氮物种；2. 碳-氮物种；3. 被氮掺杂后的碳衣包裹的金属团簇。Li等人通过原位XAS表征结合其发展的Δμ-XANES技术，证明了非平面结构的Fe2+-N4位点是其ORR的真实活性位点。 

OER中的应用：

图3. 不同电极表面OER反应电化学拉曼谱图。(a) Co, (b) Au, (c) Au表面沉积0.4 ML CoOx, (d) Au表面沉积87 ML CoOx。(e) Ni(OH)2表面OER时，0.5 mA下的计时电压测试。(f) Ni(OH)2表面OER时，在计时电压测试下得到的原位拉曼谱图。(文中出现的图Figure 6) 

要点3： 金属氧化物/氢氧化物是较为常见且性能优异的OER催化剂，但是大多数该类催化剂在OER的电位下是不稳定的，由此理解OER催化剂的相变过程、活性位点以及真实的反应路径对于高效OER催化剂的开发具有重大意义。Yeo等借助SERS技术，发现Co3O4会在OER过程中生成Co4+物种，而该物种才是真实的OER活性位点。另外，Koper课题组通过原位拉曼技术监测到了Ni(OH)2会在OER过程中生成NiOO-物种，为理解OER反应路径提供了直接的光谱证据。 

HER/HOR中的应用：

图4. (a,b) 不同催化剂表面HOR反应的原位电化学拉曼谱图。(a) Au@Pt, (b) Au@PtNi，氢气饱和的0.1 M KOH溶液中的。(c-f) PtRu催化剂在氢气饱和的0.1 M KOH溶液中的HOR反应的原位XAS谱图。(文中出现的图Figure 8) 

要点4： 对于碱性条件下的Pt基合金催化剂的HOR/HER反应机理主要存在两种争论。一种是HBE理论，即过渡金属的掺杂只是改变了Pt的电子结构，而不参与反应。另外一种是双功能机制，即过渡金属会和溶液的OH-结合，生成OH*，从而促进整个反应的进行。本课题组通过“借力”策略，利用原位SERS技术成功捕获了PtNi合金在HOR催化过程中生成的OH*物种，从而证明了PtNi的双功能HOR机理。此外，Jia等人通过原位XAS表征，结合其开发的Δμ-XANES技术也证明了PtRu催化剂在HOR中的双功能机理。

CO2RR中的应用：

图5. (a) Cu, Zn, CuxZn催化剂表面CO2RR反应后的非原位拉曼谱图。(b-h) Cu, Zn, CuxZn催化剂表面CO2RR反应的原位拉曼光谱图。(i) 氧化态的Cu以及参比样品在CO2RR反应中的原位XAS谱图。

要点5： 铜基催化剂可以在较低的过电势下将CO2转化为高价值的碳氢化合物，因而广泛被用于CO2RR反应中。然而，该类催化剂的选择性较差，导致低价值的和高价值的碳氢化合物同时产生。为了提高其选择性，深入理解该类催化剂的构效关系十分重要。Ren等通过向Cu氧化物中掺杂Zn的方法来改变其选择性。原位拉曼研究发现，Cu的氧化物会在还原电位下转化为零价态的Cu，并和掺杂的Zn形成双位点，从而调控其生成乙醇的选择性。Vasilef等通过原位拉曼揭示了可以通过调节Cu-Sn合金中元素的比例来实现产物选择性的调控。而Mistry等通过原位XAS技术证明了Cu+物种是提高C2H4选择性的关键。 

全文小结

1. 本文综述了原位拉曼光谱与X射线吸收光谱的发展，以及它们在原位研究能源电化学反应过程中的优势； 

2. 本文针对一系列重要的电催化反应，详细阐述了目前存在的研究难点，同时通过代表性的研究案例，揭示了原位拉曼光谱以及X射线吸收光谱在各电催化反应中的具体应用以及其解决的难题；

3. 针对目前原位拉曼光谱和X射线吸收光谱存在的缺点与不足，进行了详细的讨论，并对其未来的发展方向以及关键性技术进行了展望。