长春应化所刘俊团队Macromolecules：N—B←N桥连噻吩噻唑：一类用于构筑窄带隙n-型共轭高分子的新电子受体单元

有机π-共轭高分子因具有柔性、可溶液加工性以及低毒性等独特优势在有机场效应晶体管（OFETs），有机太阳能电池（OSCs），有机发光二极管（OLEDs）以及有机热电器件（OTEs）等有机光电功能器件中展现出广阔的应用前景，受到了科学家们的广泛关注。目前，在这些有机光电功能器件中展现出优异器件性能的有机π-共轭高分子，大多数都是基于有机电子给体（D）单元与电子受体（A）单元交替共聚构建的D-A型有机π-共轭高分子或者A单元与A单元交替共聚构建的A-A型有机π-共轭高分子。由此可见，A单元对于设计具有优异器件性能的有机π-共轭高分子至关重要，目前设计发展A单元的主要策略是在分子内引入酰胺、酰亚胺、氰基和硼氮配位键等强拉电子取代基。然而，迄今基于这四种策略设计开发的A单元依旧数量有限，因此开发新的A单元显得尤为重要。

联噻吩是构建有机π-共轭高分子常用单元，基于联噻吩骨架的代表性A单元有：噻吩—噻唑（thiophene–thiazole），硼氮配位键桥连噻吩噻唑（B←N bridged thienylthiazole, BNTT），联噻吩酰亚胺（Bithiophene imide, BTI）以及二氰基联噻吩（dicyanobithiophene）等。与联噻吩相比，这类含强拉电子取代基的A单元展现出更低的LUMO/HOMO能级。

图1.代表性双噻吩骨架以及DFT计算的LUMO/HOMO能级

有机硼化学已经成为构建有机π-共轭小/高分子的重要工具，系列基于有机硼的A单元已经被设计开发，并且被广泛运用在OLEDs, OFETs 和OSCs等。近日，中科院长春应化所刘俊研究员团队报道了一种基于有机硼的新型A单元，N—B←N桥连噻吩噻唑单元（BNTzT），并成功用其构筑了具有窄带隙的n-型有机π-共轭高分子。与联噻吩相比，BNTzT展现出更低LUMO能级，但是HOMO能级维持不变，从而获得较小的化学带隙，这与同时具有较低的LUMO/HOMO能级的BNTT、BTI等A单元明显不同。由此，基于BNTzT单元构筑的有机π-共轭高分子应该会展现出独特的光电性质。比如基于BNTzT单元构筑的均聚物展现出低的LUMO能级（–3.67 eV）以及较小的光学带隙（1.71 eV），并且可以作为电子受体材料运用于全高分子太阳能电池器件中。相关研究成果以“N—B←N Bridge Bithiophene:A Building Block With Reduced Band Gap to Design n-Type Conjugated Polymers”为题发表在国际著名期刊Macromolecules上。该论文的第一作者为中科院长春应化所博士生绍兴鑫，中科院长春应化所刘俊研究员是论文的通讯作者。

论文解读

图2. BNTzT和Th–Tz单元的LUMO/HOMO电子云分布以及NICS(0)值

图3. BNTzT和Th–Tz单元的键长变化

相比联噻吩，BNTzT展现出较低的LUMO能级，同时保持HOMO能级不变，从而减小带隙。这主要归结于BNTzT相比Th–Tz具有更明显的醌式特性。通过NICS(0)计算发现，BNTzT相比Th–Tz具有更弱的芳香性，醌式特性增强。同时，根据模型分子的最优构型得出的键长变化规律，BNTzT相比Th–Tz具有更为均衡的键长，醌式特性加强。

图4. BNTzT的循环伏安曲线以及吸收、荧光光谱

BNTzT分子的LUMO/HOMO能级分别为–2.73/–5.46 eV。最大吸收峰为443nm，并且展现出强的蓝绿色荧光，最大发射峰为507 nm。

图5. 基于BNTzT单元构筑的有机π-共轭高分的化学结构

上图是BNTzT单元均聚物（BN-X1）以及BNTzT单元与乙烯单元的共聚物(BN-X2)的化学结构。GPC测试显示，BN-X1的数均分子量（Mn）为14.6 kDa，PDI 为1.67；BN-X2的数均分子量（Mn）为17.8 kDa，PDI 为2.01。

图6. BN-X1和BN-X2的的循环伏安曲线以及吸收、荧光光谱

相比BNTzT分子，BN-X1与BN-X2的LUMO能级大幅降低，BN-X1与BN-X2的LUMO/HOMO能级分别为–3.68/–5.60 eV 和–3.62/–5.33 eV；相比聚噻吩，BN-X1与BN-X2最大吸收峰发生明显红移，分别为657 nm和691 nm，计算得到的光学带隙分别为1.71 eV和1.66 eV。BN-X1与BN-X2表现出近红外荧光性质，最大发射峰分别为700 nm和720 nm，测试的荧光量子效率分别是0.04 和0.01。

图7. BN-X1和BN-X2作为电子受体材料运用于全高分太阳能电池的电流电压曲线

将BN-X1和BN-X2作为电子受体材料，PBDB-T作为电子给体材料制备了全高分太阳能电池器件，其光电转换效率为1.53%，较低的PCE可能是由于其较低的电子迁移率。

总之，以上这些结果表明基于BNTzT单元构筑的有机π-共轭高分子展现处独特的光电性质，并且可以作为电子受体材料运用于全高分有机太阳能电池中。这为设计与开发窄带隙的n-型π-共轭高分子提供了新策略与新共轭骨架。