吴忠帅团队最新Nature Communications：新型聚丙烯隔膜实现稳定的钠金属循环！

第一作者：Jieqiong Qin, Haodong Shi, Kai Huang

通讯作者：叶茂，余彦，吴忠帅 

通讯单位：中国科学技术大学，中国科学院大连化学物理研究所

 要点速览

1. 钠金属电池被认为是有前景的低成本高能量密度电化学储能系统之一。然而，钠金属沉积的增长和有限的电池循环寿命阻碍了该电池系统的大规模应用。

2. 在这项工作中，作者使用涂有包含聚多巴胺和多层石墨烯的复合材料的聚丙烯隔膜来解决这些问题。

3. 含氧和含氮部分以及涂层的纳米和介孔网络使得 Na 金属电极在对称电池结构中可以循环超过 2000 小时，在 1 mA cm-2 时具有稳定的 4 mV 过电位。

4. 在 Na || Na3V2(PO4)3纽扣电池中测试时，涂层隔膜能够在235 mA g-1的比电流下提供约100 mAh g-1的稳定容量，可以500次循环（90%的容量保持率），以及出色的倍率性能（在 3.5 A g-1 时为 75 mAh g-1）。

原文链接

https://doi.org/10.1038/s41467-021-26032-1

前言导读

便携式电子产品、电动汽车、自动驾驶飞机和智能电网的快速增长，强烈刺激了对低成本、高能量密度电池的迫切需求。由于高理论容量（1166 mAh g-1）、低氧化还原电位（-2.714 V vs.标准氢电极）和低廉的价格，金属钠（Na）被认为是下一代极具竞争力的负极充电电池。

不幸的是，其高反应活性、大的体积变化、不稳定的固体电解质中间相（SEI）和不可控的枝晶生长导致库仑效率低、循环稳定性有限，极大地抑制了它们的实际应用。为了克服这些问题，各种策略，包括定制电解质配方、使用固态电解质、创建人工 SEI 和设计纳米结构的 Na 阳极，已经被开发出来抑制钠枝晶的生长，实现稳定安全的钠金属负极。

然而，这些设计通常关注于调节钠枝晶的单一化学或物理功能，并且面临高昂的加工成本和有限的可扩展性。此外，构建功能性隔膜被认为是从化学分子和物理结构层面实现均匀 Na 沉积的更可靠和更具成本效益的方法。

从分子水平的角度来看，具有丰富极性官能团（例如，C=O、-OH、-COOH 和-NH-）的聚合物簇可以增强电解质的润湿性，提供坚固的 SEI 界面，从而容易使碱金属离子均匀化分布和成核。特别是具有片状结构、高比表面积的结构二维（s-2D）类石墨烯聚合物材料，在调节碱金属沉积和物理抑制枝晶穿刺方面显示出巨大优势。

从结构设计的角度来看，有缺陷的石墨烯和有序的介孔结构可以作为纳米多孔缓冲液和离子通道，使碱金属离子分布和沉积均匀。因此，合理构建s-2D 介孔功能聚合物异质结构以从化学分子和物理结构水平实现稳定、无枝晶的 Na 金属负极具有很强的竞争力，但仍然具有挑战。

图文速读

图 1：无枝晶钠金属阳极的 s-2D mPG 异质结构示意图。a s-2D mPG 异质结构的制造示意图，b 使用裸 PP 隔膜和 mPG 涂层 PP 隔膜的 Na 沉积行为图。

图 2：s-2D mPG 异质结构的表征。mPG-12 纳米片的 a SEM 图像，b、c TEM 和 HRTEM 图像，d AFM 图像和厚度分析。mPG-7 纳米片的 e HRTEM 图像、f AFM 图像和厚度分析。mPG-22 纳米片的 g HRTEM 图像、h AFM 图像和厚度分析。i mPG-7、mPG-12、mPG-22和nPG纳米片的孔径分布曲线。j–l mPG-12 纳米片的高分辨率 (j) C 1 s、(k) O 1 s 和 (l) N 1 s XPS光谱。比例尺：a 1 μm、b 200 nm、c、e、g 20 nm，以及 d、f、h 500 nm。

图 3：通过 DFT 计算和 FVM 模拟得出的 s-2D mPG 异质结构的亲钠性质和钠离子沉积行为。a 聚多巴胺分子与 Na 的变形电荷密度。b 石墨烯与 Na 的变形电荷密度。c Na与Cu、PP、石墨烯和聚多巴胺中不同官能团的结合能。d 钠离子穿过 mPG 层的模型图（插图：颜色代表不同浓度的钠离子）。e 在入口处具有相同幅度和周期的钠离子分布的情况下，不同 mPG 层下的钠离子的相对浓度。f, g 在入口处 Na 离子分布具有 (f) 相同幅度和 (g)的相同波动的情况下，mPG-7、mPG-12 和 mPG-22 层下方 Na 离子浓度的标准偏差。

图 4：mPG-12@PP 隔膜的表征和性能。a 裸 PP 隔膜的顶视图 SEM 图像和照片（插图）。b mPG-12@PP 隔膜的顶视图 SEM 图像和照片（插图）。c mPG-12@PP 隔膜的横截面 SEM 图像。d 裸露 PP（顶部）和 mPG-12@PP（底部）隔膜上电解液的接触角。e 具有 mPG-12@PP、nPG@PP 和 PP 隔膜的Na || Cu 电池的库仑效率，在 0.5 mA cm–2、0.5 mAh cm–2 下进行测试。f 不同隔膜在 Na 成核过程中的电压-容量曲线。g 具有 mPG-12@PP 和 PP 隔膜的Na || Cu 电池的库仑效率，在 8.0 mA cm-2、8.0 mAh cm-2 下进行测试。比例尺：a、b 1 μm 和 c 10 μm。

图 5：具有mPG-12@PP 隔膜的对 Na || Na 对称电池的电化学表征。a 在 1 mA cm-2、1 mAh cm-2时，具有 mPG-12@PP、nPG@PP 和 PP 隔膜的Na || Na 电池的电压-时间曲线（插图：具有 mPG-12@PP 的 Na || Na 电池在 5, 1000 , 和 2000 h时的电压曲线)。b具有 mPG-12@PP 隔膜的 Na || Na 电池和先前报道的 Na 阳极的循环稳定性比较。c 在不同电流密度和容量下，具有 mPG-12@PP 隔膜的Na || Na 电池倍率性能。d 具有 mPG-12@PP 隔膜的 Na || Na 电池和其他近期报道的工作的倍率性能比较。

图 6：具有 mPG-12@PP 和 PP 隔膜的Na || NVP@C 全电池的电化学性能。a 具有 mPG 涂层隔膜的Na || NVP@C 全电池的示意图。b 在 2 C 的电流密度下获得的循环稳定性。c 具有 mPG-12@PP 隔膜的Na || NVP@C 全电池在 2 C时的恒电流充放电曲线（第 1 次、第 200 次和第 500 次循环）。d 从 1 到 30 C 测量的倍率性能。e 具有 mPG-12@PP 隔膜的Na || NVP@C 全电池，在不同 C 速率获得的恒电流充放电曲线。

结论与展望

总之，结果表明，作者已经成功开发了具有可控孔径和薄片厚度的 s-2D mPG 异质结构，可用于稳定和高容量的 Na 阳极。由于丰富的亲钠基团、有缺陷的石墨烯和暴露的介孔结构，s-2D mPG 异质结构实现了均匀的钠离子传输和无枝晶钠沉积。

值得注意的是，具有 mPG-12@PP 隔膜的 Na 金属负极表现出高库仑效率（>99.5%）、良好的循环稳定性（~2000 h）和出色的倍率性能（25 mA cm-2 和 25 mAh cm-2）。此外，s-2D mPG 涂层隔膜改进了 Na || NVP@C 电池和 Cu || NVP@C 电池的电化学性能。因此，该策略为设计 s-2D 介孔聚合物材料向下一代安全、可充电钠金属电池铺平了新途径。